能源接口技术组、能源技术研究所（所长：Haruhiko Obara）、米乐m6官方网站（AIST；所长：Ryoji Chubachi）的周浩申（组长）、浅仓大辅（研究员）和细野英二（高级研究员）与固体研究所的原田义久（副教授）合作国家物理研究所（所长：泷川雅史）、东京大学（校长：滨田淳一）等利用软X射线发射光谱法揭示了锂离子电池充放电时阴极（正极）材料的详细电子结构。

在这项研究中，开发了一种具有有机电解质溶液和锂金属阳极（负极）的独特电池，用于分析锂离子电池的阴极，以测量充电和放电过程中的软 X 射线发射光谱。该电池用于分析锰酸锂正极中锰离子之间的电子转移。请注意，软 X 射线发射光谱是在东京大学 SPring-8 分站 BL07LSU 中测量的。阐明由现有材料组成的锂离子电池的详细充放电机理有望有助于开发具有更高性能的下一代电极材料。

这项研究的结果已发表在网络版电化学通讯，国际电化学学会通讯期刊，2014年11月25日。

SPring-8 中的东京大学分站 BL07LSU 外观（左）和开发的分析单元（右）

锰酸锂 (LiMn₂O₄)，钴酸锂 (LiCoO₂)等已广泛用作锂离子电池正极材料。然而，这些材料的性能（例如充放电容量）不足以满足大型应用，包括电动汽车和固定储能系统。此外，还需要更低的成本和更高的循环性能。

为了有效地了解这些正极材料的性能，典型材料的充放电机理非常重要。辐射硬 X 射线，提供有关过渡金属元素正在反应的元素选择性信息，但无法得出有关电子结构的详细信息。

同时，也正在寻求提供更详细信息的同步辐射软X射线光谱（软X射线吸收光谱、软X射线发射光谱等）的应用。然而，由于它们需要将样品置于真空中，因此在电解质溶液内充放电操作期间无法对阴极或阳极进行软X射线光谱测量。如果进行这样的测量，可以通过元素替代等手段来控制电子结构的详细知识，从而也可以利用阴极中氧的氧化还原反应（通常认为氧化还原不活跃），那么充放电容量将急剧增加，类似地获得更稳定或更安全和更长寿命的电池也应该通过基于电子结构知识的一些改进来实现。因此，需要对锂离子电池中的电极进行软 X 射线光谱测量。

AIST 一直致力于开发阴极以提高锂离子电池的性能。现有材料的充放电机制对于引发新型锂离子电池电极开发的想法至关重要。为了阐明这些机制，AIST 专注于各种分析，例如揭示电极之间和内部离子动力学机制的计算机模拟、晶体结构分析以及使用硬 X 射线吸收光谱的电子结构分析。

最近，人们利用软X射线光谱法对电极的电子结构进行了研究，它可以对伴随充放电的电子从过渡金属元素到过渡金属元素的转移进行更详细的分析。然而，对于软 X 射线光谱测量，电极必须从拆卸的电池中取出，从而无法在充放电过程中正确评估电极的电子结构。因此，AIST致力于开发一种可在电极材料充电和放电过程中使用的软X射线光谱技术。

这项研究是在科学研究补助金（日本学术振兴会：青年科学家（B））的支持下进行的) 和经济产业省委托的“清洁能源技术研究和标准化日美合作项目（2010 财年至 2014 财年）”。

在软 X 射线光谱中，软 X 射线必须穿过真空。因此，为了在大气压下测量样品，真空室和大气压室必须用主要由氮化硅组成的薄膜窗口隔开，该薄膜窗口允许软X射线通过。尽管此类测量技术是近年来发展起来的，但目前还没有对具有有机电解质溶液的锂离子电池或其电极材料进行测量的例子。

在这项研究中，创建了由以下层顺序组成的多层薄膜：涂有氮化硅窗口材料（150纳米厚）的硅基板、用于提高对金属的附着力的氧化铝层以及由钛和金两层组成的金属集流体层。在其上直接制作锰酸锂薄膜，薄膜厚度为100nm以下。另外，通过化学处理去除硅衬底的中心部分以暴露氮化硅窗口。这样就制备出了一种独特的薄膜电极（图1）。使用这种薄膜电极作为阴极，结合锂负极和用于评估锂离子电池的通用有机电解质溶液，开发了一种可以在充放电操作期间进行软X射线发射光谱测量的电池（图2）。

图1：薄膜电极示意图

图2：电池示意图

对开发的电池充电和放电一次后，在第二次充电之前（34 V）、第二次充电期间（45 V）和第二次放电期间（30 V）测量锰的软X射线发射光谱。括号中的值是测量期间的电势。图3显示了实验结果。横轴显示入射软 X 射线与样品发射的 X 射线之间的能量差，以电子伏特为单位。最初，有两种类型的锰，Mn³⁺和锰⁴⁺，在浸入电解液之前共存于锰酸锂薄膜中。充电前的发射光谱与初始状态具有相同的轮廓，并且在第一次充放电循环中锰的电子结构发生可逆变化并恢复到其原始状态。充电时的光谱与充电前有很大不同，并且全部为Mn³⁺与Mn共存的离子⁴⁺充电前应氧化成Mn⁴⁺离子。特别是，源自锰和氧之间的键合的8eV附近的峰强度相对大于源自锰3d轨道本身的峰（1eV至6eV），这表明氧和锰之间的键合在充电过程中变得非常强（换句话说，对于Mn⁴⁺状态）。因为当锰在Mn³⁺和锰⁴⁺指出，锰和氧之间的化学键被认为随着充电-放电循环的重复而减弱；这种褪色可能与电极性能的恶化有关。

此前，晶体结构分析已经阐明了由于锂的嵌入和脱出而引起的锰和氧原子之间的键合距离的膨胀和收缩。然而，在目前的研究中，软X射线发射光谱能够从电子结构的角度评估原子之间化学键强度的变化。

图3：锰的软X射线发射光谱结果

放电期间的光谱与充电前的光谱非常相似，并且发现即使在第二次充放电循环期间也发生可逆的锰氧化还原反应。然而，放电期间和充电之前的光谱差异表明 Mn³⁺在放电期间较高，这对应于当电位低(30V)时锰在放电期间比充电前(34V)还原的趋势更大。这种微小的变化很难通过硬X射线吸收光谱等测量来检测到，而软X射线发射光谱在这方面表现出优越性。假设充电时（45V）所有锰离子都变成了Mn⁴⁺，锰的平均价数估计为 Mn^3.6+充电前和Mn^3.3+通过使用充电前、充电期间和放电期间的光谱进行分析来分析放电期间。

因此，本方法揭示了锰酸锂正极中锰的氧化还原反应，使得可以获得与锰-氧键和Mn的比例相关的信息³⁺/锰⁴⁺，这在以前是很困难的。

为了获得改善电极性能（例如通过元素替代）的开发指南，未来的研究还将本方法应用于其他正极材料，以系统地揭示充放电循环性能与原子之间的化学键之间的相关性。此外，研究人员将考虑制定开发指南，旨在通过使用从本方法获得的电子结构信息来提高电极材料的容量和电压并降低其成本。