mile米乐集团 锂离子电池充放电过程中电极详细电子状态的观察

　米乐m6官方网站【会长：中钵良二】（以下简称“AIST”）能源技术研究部【研究主任：小原晴彦】能源界面技术研究组组长：周浩信、研究员：朝仓大辅、首席研究员：细野英二、国立大学法人：东京大学【院长：滨田】（以下简称“东京大学”）固体物理学【泷川仁主任】原田吉久副教授等共同，锂离子电池正在充电和放电正极材料详情电子状态,软X射线发射光谱解决了这个问题

　在这项研究中，对于充电和放电过程中的软X射线发射光谱测量，有机电解质和锂负极。使用此电池，锰酸锂我们分析了充电和放电过程中电子进出正极锰原子的运动。请注意，软 X 射线发射光谱是使用大光芒四射设施Spring-8的东大分站 BL07LSU阐明使用现有材料的锂离子电池的充电和放电机制的细节有望有助于开发下一代更高性能的电极材料。

　该研究成果发表在2014年11月25日国际电化学会会刊上电化学通讯

SPring-8 东京大学分站 BL07LSU（左）和新开发的分析电池（右）

　锰酸锂（LiMn）广泛用作锂离子电池正极材料₂O₄) 和钴酸锂 (LiCoO₂)等用于电动汽车和固定储能系统等大规模应用充电/放电容量的表现等不足，成本降低和充电/放电重复特性更高的性能也是必需的。

　为了有效提高此类正极材料的性能，阐明现有材料的充放电机理非常重要。过渡金属元素中电子的流入和流出（氧化还原反应）。常规同步加速器辐射硬X射线X射线吸收光谱中，可以获得诸如哪些过渡金属元素正在反应等信息，但很难获得有关电子状态的详细信息。

另一方面，能够提供更详细信息的同步辐射软X射线光谱（如软X射线吸收光谱和软X射线发射光谱）的应用也在进行中，但由于样品需要放置在真空中，因此在涉及电解质的充放电操作过程中对正极和负极进行软X射线光谱测量一直是不可能的。如果这种测量成为可能，我们有望开发出更便宜、更安全、寿命更长的电池。此外，如果我们能够主动利用正极材料中氧的氧化还原反应（通常被认为是惰性的），通过基于电子态知识的元素替换等技术来控制电子态，我们可以预期充电/放电容量的显着增加，这就是为什么需要对锂离子电池电极进行软X射线光谱测量。

　AIST正在致力于开发旨在提高锂离子电池性能的正极。为了阐明对开发指南至关重要的现有材料的充电和放电机制，我们重点进行了各种分析，例如使用计算机模拟阐明电极之间和内部的离子运动机制、分析晶体结构以及使用硬X射线的X射线吸收光谱分析电子状态。

　最近，利用软X射线光谱法对电极材料的电子态进行了研究，可以更详细地分析电子进出过渡金属元素的运动。但是，测量时需要拆开电池并取出电极，因此无法评估充电和放电操作过程中电极的电子态。为此，我们一直致力于电极材料充放电操作过程中软X射线光谱测量技术的开发。

这项研究得到了科学研究补助金（日本学术振兴会：青年科学家（B）<项目号25871186>）和经济产业省委托的日美能源和环境技术研究和标准化合作项目（2010-2010财年）的支持。

在软X射线光谱中，软X射线必须穿过真空，因此为了在大气压下测量样品，需要使用主要由氮化硅制成的可透射软X射线的薄膜窗口材料将真空室和大气压室分开。尽管近年来这种测量技术已经发展起来，但还没有使用有机电解质或其电极材料测量锂离子电池的例子。

　这次，我们在硅基板上依次制作了氮化硅窗材料（厚150 nm）、提高金属附着力的氧化铝层、以及由钛和金两层组成的金属集流体层的层压膜，然后直接制作了锰酸锂薄膜。锰酸锂薄膜的厚度小于100nm。此外，通过化学处理去除硅基板的中心部分并暴露氮化硅窗口材料，形成了特殊的薄膜电极（图1）。通过将该薄膜电极作为正极、锂负极和用于锂离子电池评估的通用有机电解质相结合，我们开发了一种可以在充电和放电操作过程中进行软X射线发射光谱分析的电池单元（图2）。

图1薄膜电极示意图

图2电芯示意图

充放电一次后，测定第2次充电前(34V)、充电中(45V)、放电中(30V)的锰的软X射线发射光谱。请注意，括号中的值为测量时的电位。图3显示了测量结果。横轴是入射软 X 射线与样品发射的软 X 射线之间的能量差，电子伏特（eV）单位。锰酸锂薄膜在浸入电解液之前的初始状态，其价态为+3(Mn³⁺) 和 +4 价 (Mn⁴⁺)。充电前的发射光谱与初始状态形状相同，并且在第一次充电和放电过程中，锰的电子状态发生可逆变化并恢复到原来的状态。充电时的能谱较充电前有明显变化，充电前共存的Mn³⁺和锰⁴⁺锰³⁺都是锰⁴⁺特别是，源自 8 eV 附近锰和氧之间键合的峰强度为3d 轨道与源自自身的峰（1eV至6eV）相比相对增加，充电时即Mn⁴⁺中，锰和氧之间的键很强。锰是Mn³⁺和锰⁴⁺之间来回变化很大。

　尽管晶体结构分析和其他技术之前已经从结构角度揭示了由于锂插入和插入而导致锰和氧原子之间的键距的膨胀和收缩，但现在可以使用软X射线发射光谱从电子态的角度评估原子之间化学键强度的变化。

图3锰软X射线发射光谱结果

　放电时的光谱形状与充电前相似，表明在第二次充放电时锰的氧化还原反应可逆地进行。然而，放电前和充电前的光谱差异在于，Mn³⁺的比例较高，这对应于以下事实：与充电前（34V）相比，在较低电势的放电（30V）期间锰倾向于更强烈地还原。这种微小的变化很难用硬X射线吸收光谱等测量方法检测到，这证明了软X射线发射光谱的优越性。充电期间（45V）所有的锰都是Mn^4+3.6+，放电期间的锰^3.3+

　通过这种方式，本方法阐明了锰酸锂正极中锰的氧化还原反应，以及迄今为止困难的锰与氧之间的键合，以及Mn³⁺和锰⁴⁺比率的信息

　我们将将该方法应用于其他正极材料，系统地阐明充放电循环特性与原子间化学键之间的相关性，以获得改善电极性能的元素替代等开发指南。我们还将考虑从通过这种方法获得的电子态信息中导出提高电极材料容量、提高电势和降低电极材料成本的开发指南。

◆锂离子电池

电池用于计算机和手机等小型电子设备，以及混合动力汽车和电动汽车。电解质中的锂离子在正极（+）和负极（-）之间来回移动，从而可以储存（充电）和取出（放电）电力。[返回来源]

◆正极材料

负责电池正极 (+) 反应的材料。在锂离子电池正极的情况下，充电反应对应于锂离子从正极材料中的脱附，放电反应对应于锂离子嵌入正极材料中。[返回来源]

◆电子状态

构成物质的原子中电子的能量状态和分布。材料的特性，例如它是金属的还是绝缘的，是由电子所具有的能量以及它们如何堆积在一起决定的。为了了解材料的特性，研究其电子态极其重要。[返回来源]

◆软X射线发射光谱

比用于医学检查的普通X射线能量更低（波长更长）并且不能穿过大气的能量范围内的光称为软X射线。当材料受到软X射线照射时，会发生各种现象，包括电子发射、光发射和离子产生。软 X 射线发射光谱测量用软 X 射线照射材料所发出的光，可以研究每种元素的电子状态。[返回来源]

◆有机电解质

使用碳酸亚乙酯等有机溶剂作为溶剂的电解液。它可以在比使用水性溶剂的电解质更宽的电压范围内使用，并且通常用于锂离子电池。[返回来源]

◆锰酸锂

化学式LiMn₂O₄为代表。同样，与典型正极材料钴酸锂相比，其特点是由比钴更便宜的锰制成。[返回来源]

◆同步辐射

一种薄而强大的光（电磁波），包含各种波长的光，如红外线、紫外线和 X 射线，当电子加速到几乎等于光的速度并且其行进方向被电磁体弯曲时产生。[返回来源]

◆SPring-8

SPring-8 是位于兵库县播磨科学园区的 RIKEN 设施，可产生世界最高水平的同步辐射。 SPring-8 的名称是超级光子环-8GeVSPring-8利用同步加速器辐射进行广泛的研究，从物理、化学和生物学的基础研究到纳米技术、生物技术和工业应用。[返回来源]

◆东大分站BL07LSU

位于 SPring-8 的世界最高水平的软 X 射线束线由东京大学拥有和管理。永久安装了三台最先进的实验设备，包括一台软X射线发射光谱仪。[返回来源]

◆充放电容量

通过充电和放电可以存储在电池中/从电池中取出的电量。每个电池定义为一个包装的数量，或正极和负极的材料。它与电动汽车的续航里程以及智能手机和笔记本电脑的运行时间直接相关。[返回来源]

◆充放电重复特性

为了判断重复充电和放电时电极性能劣化的程度，通常通过检查充电-放电容量的变化来确定充电-放电循环特性。充放电过程中正负极材料晶体结构的变化是重复充放电特性的决定因素之一。[返回来源]

◆过渡金属元素

指元素周期表中第3族元素到第11族元素之间的元素，包括锰、铁、钴、铜等。[返回来源]

◆硬X射线

比软X射线能量更高（波长更短）并且可以穿过大气层的能量范围内的光称为硬X射线。[返回来源]

◆X射线吸收光谱

一种用 X 射线照射材料并测量吸收的能量和 X 射线量以研究每种元素的电子状态的方法。[返回来源]

◆电子伏特

能量单位，用符号 eV 表示。一个电子在真空中被 1 伏电压加速所获得的动能。[返回来源]

◆3d轨道

含有第4周期过渡金属元素（例如锰和钴）中最高能量电子的轨道。过渡金属元素的性质取决于电子在 3d 轨道中的容纳方式。[返回来源]