日本先进科学技术研究院 (JAIST) 材料学院的末国光一郎（助理教授）和小矢野干雄（副教授）、米乐m6官方网站 (AIST) 能源技术研究所热电转换组的太田道博（研究员）和山本厚（组长）以及西堀英二RIKEN RSC-Rigaku 合作中心、RIKEN SPring-8 中心、RIKEN 的（主任）已确认一种天然存在的矿物，四面体^*2，主要由无毒且地球丰富的元素铜（Cu）和硫（S）组成，在约400℃时表现出高热电性能。他们还澄清，这种高性能归因于其极低的晶格热导率，这是由四面体复杂的晶体结构和异常大幅度的铜原子振动引起的。这些努力将为实现环境友好做出重大贡献热电发电^*1使用由无毒且地球丰富的元素组成的材料。

温差发电是一种利用固体装置将热能（以温差形式）转化为电能的技术。随着近年来人们对能源问题的兴趣日益浓厚，热电发电作为有效利用大量未利用废热的一种可能手段而受到人们的关注。特别是，需要回收和利用汽车和工厂的中温（300-500℃）废热。温度范围内有前途的热电材料由铅 (Pb) 等有毒元素组成，这一事实阻碍了实际应用。

2011年，JAIST的研究小组开始寻找含有Cu和S这两种无毒且地球丰富的元素的热电材料。大约一年前，该小组人工合成了一种与天然硫化物矿物四面体几乎相同成分的材料，并在日本应用物理学会出版的国际期刊上报道了其在室温下相对较高的热电性能。 JAIST的科学家们与在热电硫化物研究方面取得了显著成果的AIST的科学家们合作，继续研究，发现镍(Ni)取代的Cu₁₂锑₄S₁₃，铜_12-x镍_x锑₄S₁₃，表现出高无量纲热电品质因数^*3的ZT=07（相当于7%的转换效率）在约400℃时。这个值是最高的p-类型^*4迄今为止无铅硫化物。四面体作为一种有前景的热电材料目前正在引起全世界的关注。 2012年底，美国密歇根州立大学的研究小组也报道了四面体Cu的高热电性能_12-xM_x锑₄S₁₃ (M=Zn:锌或Fe:铁)。

四面体的高性能源于其极低的性能晶格导热系数^*5，大约是石英玻璃的一半。 SPring-8利用同步辐射进行粉末X射线衍射实验，用于分析各种热电材料的结构特性，详细研究Ni取代四面体的晶体结构及其原子的振动特性。结果表明CuS₃三角形平面在垂直于三角形平面的方向上以低频、大振幅振动。从这一发现来看，Cu原子异常大幅度的振动被认为抑制了通过硬质Cu-Ni-Sb-S网络的传热，导致热导率低。

在这项研究中，硫化物矿物四面体这种著名的矿产资源被发现是一种很有前途的热电材料。阐明矿物晶体结构导致其低导热率的特征将有助于开发高性能和环保的热电硫化物矿物。

研究成果在线发表于应用物理学杂志2013 年 1 月 28 日。

这项研究得到了日本学术振兴会的研究活动启动补助金和科学研究补助金以及热电能源技术基金会的研究补助金的支持。

图 1：天然四面体（Cu、Fe、Ag、Zn）12锑4S13（样品由 AIST 地质博物馆拥有）（左）和无量纲热电品质因数，ZT，对于四面体铜12-x镍x锑4S13以及各种p型无铅硫化物（右）

图2：四面体晶体结构的一部分 Cu原子在垂直于CuS的方向上大幅振动3三角形平面并朝向Sb原子。

*1热电发电

当样本两侧存在温差时，金属或半导体材料会产生电压。产生的电压与温差成正比。这种现象被称为塞贝克效应，利用该效应的发电被称为热电发电。当材料的一端接触热源，另一端保持在一定温度时（例如，室温或冷却浴），该材料发电。[返回]

*2四面体

四面体是一种天然存在的矿物，其成分通常为（铜、铁、银、锌）₁₂锑₄S₁₃。它具有立方晶体结构，晶胞中有 58 个原子。晶体结构很复杂，因为原子形成 CuS₄四面体，CuS₃三角形和 SbS₃三棱锥。[返回]

*3无量纲热电品质因数 (ZT)

无量纲热电品质因数ZT材料的定义为ZT=S²Tρ^-1(κ_el+κ_L)^-1，其中T(K)是绝对温度，ρ(Ω·m)电阻率，S(VK^-1) 塞贝克系数，κ_el(W K^-1M^-1) 电子热导率，和 κ_L(WK^-1M^-1) 晶格热导率。高性能热电能量转换要求材料具有低ρ，高S，和低 κ_el和κ_L。低ρ高S分别对应于电池的低内阻和高输出电压。需要较低的 κ 来维持产生电压的温差。[返回]

*4 p-类型 (n-类型)

p-类型和n型是通常用于指示半导体中电荷传输的载流子类型的术语。在p- 和n型半导体，空穴和电子分别是载流子。在本报告中，具有正塞贝克系数的材料被称为p型材料。[返回]

*5晶格导热系数<

热导率是一个物理量，表示热通过材料传递的难易程度。一般来说，热量通过载流子和晶格的振动来传递。归因于振动的热导率分量称为晶格热导率。[返回]