北陆先进科学技术研究所 (JAIST) 助理教授 Koichiro Suekuni、副教授 Koichiro Oyano、副教授 Mikio Oyano、国立先进工业科学技术研究院 (AIST) 能源技术研究部材料科学研究生院、热电转换组研究员 Michihiro Ota、研究组组长 Jun Yamamoto、RIKEN 同步辐射科学研究中心 RIKEN RSC-Rigaku 合作中心主任 Eiji Nishibori 及其同事发现四面体是一种存在于自然界的矿物，含有大量熟悉的元素铜和硫，在400摄氏度左右表现出很高的热电转换性能。此外，我们还发现，这种高性能是由于复杂的晶体结构和铜原子异常大的原子振动引起的极低的导热率。这些成果将极大地有助于利用常见元素制成的材料实现环保的热电发电。
温差发电是利用固态元件将热（温差）能转化为电能的技术。近年来，随着人们对能源问题的关注日益增加，能够有效利用大量未利用废热的热电发电正引起人们的关注。特别是需要从汽车和工厂的高温废气中回收和利用中温废热（300至500摄氏度）。在此温度范围内被认为有前景的热电材料含有大量铅等有害元素，这是其实际应用的主要障碍。
自两年前以来，JAIST研究小组一直在寻找热电材料，重点关注含有熟悉且环保的元素Cu（铜）和S（硫）的矿物。结果，大约一年前，我们在日本应用物理学会英文学术期刊上报道称，我们人工合成了一种与天然存在的硫化物矿物四面体几乎相同成分的材料，并且在室温附近表现出较高的热电转换性能。我们与 AIST 一起开发了这一结果，AIST 拥有开发硫化物热电材料的记录，在这项研究中我们调查了12锑4S13稍微用Ni（镍）代替，在400℃左右具有较高的无量纲热电品质因数，这是实用的中间温度范围ZT= 07（相当于7%的转换效率）。该值是现有p型无铅硫化物中最高的。四面体被视为一种很有前景的热电材料，去年年底，美国密歇根州立大学的一个研究小组报道了一种用Zn（锌）和Fe（铁）替代的材料具有很高的热电转换性能，引起了全世界的关注。
四面体的高热电转换性能归因于其极低的晶格热导率，约为石英玻璃的一半。大型同步加速器辐射设施，具有分析热电材料晶体结构以阐明低热导率原因的记录春天-8的同步加速器辐射进行粉末X射线衍射实验，以详细研究晶体结构和原子振动。结果，CuS3发现位于三角形中心的Cu原子在垂直于三角形平面的方向上缓慢且大幅度地振动。根据该结果，认为低热导率是通过Cu的异常大幅度原子振动抑制通过硬质Cu-Ni-Sb-S网络传播的热而实现的。
在这项研究中，我们发现四面体这种长期以来被称为矿产资源的硫化物矿物作为热电材料很有前景。此外，矿物中低热导率的晶体结构特征的阐明将为环保、高性能热电发电硫化物矿物的开发带来突破。
该成果于美国时间1月28日发表在《美国应用物理学会杂志》上。应用物理学杂志》
这项研究得到了日本科学研究振兴会启动支持、科学研究补助金以及热能和电能技术基金会研究补助金的支持。
热电发电是一种利用固态元件将热（温差）能转化为电能的技术。近年来，随着人们对能源问题的关注不断增加，能够有效利用未利用的废热的热电发电正在引起人们的关注。特别是汽车和工厂的高温废气中需要利用大量的中温废热（300至500摄氏度）。现有热电发电系统中使用的铋（Bi）-碲（Te）材料的使用温度上限为250℃，因此迫切需要开发即使在中间温度范围内也能表现出高性能的新材料。此外，在这个温度范围内被认为有前景的热电材料含有大量的有害元素，例如铅，这是其实际应用的主要障碍。因此，需要开发比现有材料更安全的材料。
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图 1（左）天然四面体（Cu、Fe、Ag、Zn）12锑4S13（标本归 AIST 地质博物馆所有）
（右）四面体铜12-x镍x锑4S13以及各种p型无铅硫化物的无量纲热电品质因数ZT |
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四角藻（图1左）。结果，大约一年前，在日本应用物理学会的英文学术期刊上，我们发现了 Cu
12-xTrx锑
4S
13 （
Tr:过渡金属； Sb:锑),
Trx= 镍
2.0(Ni)在室温附近表现出相对较高的热电转换性能。为了发展这一结果，在本研究中，我们与日本产业技术研究院合作，研究了 Ni 的置换量
x并评估其性能高达400℃，这是实用的温度范围。此外，JAIST与RIKEN合作，仔细研究了晶体结构和原子振动，以揭示四面体晶格热导率低的原因，这是其高热电转换性能的主要因素。
在 JAIST，根据我们自己的热电材料设计指南，四面体 Cu12-x镍x锑4S13的合成示例被执行。接下来，对样品进行致密化，并在 AIST 测量高温物理性能，该研究所拥有开发硫化物热电材料的记录。此外，RIKEN的大型同步辐射设备在分析热电材料的晶体结构方面拥有良好的记录。春天-8，我们使用同步加速器辐射进行X射线衍射实验，以详细研究晶体结构和原子振动。这样的成果是通过多个机构的密切合作才取得的。
这次生产的Cu12-x镍x锑4S13母体x=0无量纲热电品质因数ZT在大约 400 ℃ (673 K) 的实际温度下显示出 05 的高值。此外，xZT值为x= 在 15 成分下提高至 07。该值对应的热电转换效率约为 7%，这是之前报道过的p 类型这是无铅硫化物中的最高值（图 1 右）。四面体作为热电材料很有前景，去年年底，美国密歇根州立大学的研究小组报道了用Zn（锌）和Fe（铁）代替Ni的材料的高性能，引起了全世界的关注。
四面体含量高ZT极低，约为石英玻璃的一半晶格导热系数为了找出晶格热导率低的原因，我们详细研究了晶体结构，发现 CuS3我们发现位于三角形中心的铜原子在垂直于三角形平面的方向上振动缓慢（能量低）且振幅大（图2）。据认为，Cu 的这种大振幅原子振动抑制了通过硬质 Cu-Ni-Sb-S 网络传播的热量，导致热导率较低。这种大幅度振动就是SbS3它是朝着金字塔顶部Sb的方向上升，所以Sb3+的不成对 s 电子而产生的静电相互作用可能在 Cu 的振动状态中起重要作用。
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图2 四面体晶体结构的部分
这显示了 Cu 在 Sb 方向上的大幅振动。 |
在这项研究中，我们发现长期以来被称为矿产资源的硫化物矿物在实用介质温度范围内具有较高的热电转换性能。此外，导致矿物导热系数低的晶体结构特征的发现，将带动更高性能的热电发电硫化物矿物的开发，为实现环保热电发电做出巨大贡献。
除了提高四面体的性能外，我们还将关注类似结构的材料，进行材料的开发和探索，以发现高性能的热电材料。此外，通过开发世界上第一个环保矿物热发电系统，我们将为实现可持续发展社会做出贡献。
国立产业技术综合研究所
能源技术研究部热电转换组
研究员 Michihiro Ota 电子邮件：ohtamichihiro*aistgojp（发送前请将 * 更改为 @。）