米乐m6官方网站 (AIST) 纳米系统表征小组（所长：Kiyoshi Yase）Takayuki Miyamae（高级研究员）和 AIST 柔性电子研究中心印刷电子器件团队（所长：Toshihide Kamata）Noriyuki Takada（组长）开发了一种与化学材料评估和研究基地（CEREBA；总裁：Ryuichi Tomizawa）合作，可以选择性地测量多层有机发光二极管（OLED）器件中有机层界面处特定分子在发光过程中的行为。研究人员首次成功地在分子水平上测量了设备中电荷的行为。

所开发的方法采用先进的激光光谱技术，该技术经过改进，可测量 OLED 器件内部特定有机层界面处的分子振动光谱。该方法利用集中电场界面处发生的信号增强现象，可以在不破坏器件的情况下评估有机层在发光过程中的分子状况。这一世界首创是通过将 AIST 的尖端基础测量技术与 CEREBA 的实用 OLED 器件制造和评估技术相结合而实现的。

该方法预计可用于基于分子水平信息阐明材料的劣化和器件中界面的劣化。这样的阐明对于延长 OLED 设备的寿命是必要的。

这项技术的详细信息将在线发布于应用物理快报，美国科学期刊，2012 年 8 月 15 日（美国东部时间）。他们还将在2012年9月11日至14日在爱媛大学和松山大学（爱媛县松山）举行的2012年第73届日本应用物理学会秋季会议上以及2012年9月18日至21日在东京大学（东京文京区）举行的日本分子科学学会第六届年会上发表。

（图）：多层OLED器件发光过程中激光光谱的概念图

近年来，OLED器件具有宽视角、低电压运行和视频播放能力等优越性能，在下一代平板电视、智能手机和照明等设备中的应用备受关注。作为具有高亮度和长寿命的实用OLED器件，使用由多个有机层组成的多层OLED器件，每个有机层具有不同的特性。这些OLED器件用干燥剂紧密密封，以消除OLED器件劣化的最严重原因，即氧气和水的影响。因此，访问 OLED 器件本身的唯一方法是通过与其连接的电极或通过用于让光通过的透明窗口。然而，由于有机材料发出的荧光以及器件工作时发出的强光的阻碍，大多数利用光的评估和测量方法都很难使用。唯一可用的检查退化行为的方法是间接的和有限的：例如，检查运行设备的电气特性，然后进行模型分析，或者破坏设备，然后分析内部。如果使用需要破坏装置的方法，则不能完全消除破坏和杂质污染的影响。此外，当使用未密封的装置时，由于水等外部因素导致的降解同时发生，并且难以在分子水平上分离和评估内在降解。由于这些困难，即使在当前 OLED 器件的结构提出超过 25 年之后，当 OLED 器件长时间运行时发生缓慢退化的机制仍然未知。此外，在实用级多层OLED器件的情况下，来自多个有机层的信息变得重叠且不可分割，使得单独评估每个有机层的行为及其与退化的关系变得极其困难。延长多层OLED器件的寿命是其实际应用于高清显示器或照明的关键。为此，非破坏性地获取有关设备在长时间运行期间各层中发生的情况以及各层中的事件如何触发设备退化的信息已成为紧迫的议程。为了实现这些目标，需要能够用于测量运行中的密封多层 OLED 器件中每个有机层状态的无损评估和测量方法。

AIST 一直在开发一种评估和分析有机物质界面的技术，通过使用和频发生 (SFG) 光谱来选择性地测量和评估材料表面和界面上的分子信息。具有复杂的结构。

CEREBA 是在 AIST 设立的评估研究开发基地，通过开发和共享下一代化学材料的评估和分析技术，为及时的产品开发做出贡献。 CEREBA以有机电子材料（特别是OLED材料）为重点，致力于建立标准器件的设计和制造技术，该技术将成为适用于尚未建立评估方法的实用OLED材料和器件的统一评估标准。 CEREBA 还旨在开发基于这些技术的评估和分析技术。

这项研究和开发得到了日本学术振兴会科学研究资助金（基础研究）的支持，并作为新能源和产业技术开发机构委托的下一代绿色创新评估基地技术开发（2010-2015财年）进行。

OLED 器件由夹在两个电极之间的具有不同特性的堆叠有机层组成。当向电极施加电压时，该装置会发光。在普通的多层OLED器件中，三到五层有机层堆叠在透明电极上，总厚度仅为约200 nm。为了消除氧气和水的影响，装置用干燥剂密封（图1）。用于测量的材料由六种不同的有机物质组成，在亮度为 1000 cd/m2 时，其亮度半衰期（亮度下降到初始值的 50% 所需的时间长度）超过 13,000 小时²（坎德拉每平方米）。

开发的方法是一种使用SFG光谱的评估和分析技术，该技术使用红外激光和可见激光。通过使用 SFG 光谱，可以测量固体表面和界面处分子的振动光谱。通常，SFG光谱中的可见激光的波长不能改变，但是使用可以改变可见激光的波长的双色SFG光谱，从而可以利用被称为双共振效应的现象。在该效果中，调整可见光的波长以匹配目标有机物质的吸收波长（颜色），从而仅允许目标有机物质选择性地进入高能量状态。利用这种双谐振效应可以消除器件内其他有机层的影响，并增强和隔离来自目标有机层的信号。此外，为了尽量减少激光对设备造成的损坏，对SFG光谱仪进行了改进，即使激光功率降低到传统SFG光谱仪的1/100以下，也能保持测量分辨率。图 1 显示了实际多层 OLED 器件的结构。进行测量时，SFG 光谱中使用的可见光和红外激光从透明基板侧入射。尽管工作中的 OLED 器件发出强光，但 SFG 光的波长与发射的光不同。而且，由于光束状的SFG光是向特定方向发射的，因此使用滤光片和两个光谱仪将SFG光与强发射光清楚地分开，然后进行测量。

图1：多层OLED器件的结构示意图以及用于SFG光谱的入射光和发射光的方向

运行中的多层 OLED 器件的 SFG 光谱如图 2 所示。本测量中使用了利用铱络合物磷光的典型多层 OLED 器件。如果有机物质的吸收波长彼此接近，则可以同时收集来自多个有机层的信号。仅引入可调谐可见激光并不能避免这种情况。如图2所示，在没有施加电压的情况下，同时观察到来自多个有机层的信号（参见图2左中的光谱）。另一方面，当器件在施加电压的情况下工作时，测量到的光谱与未施加电压时的光谱明显不同（参见图2左上的光谱）。此外，当施加到设备的电压改变时，可以清楚地观察到信号强度的变化。

这种开发的方法利用了一种称为场诱导效应的效应。当对样品施加电场时，响应电场的有机层发出的 SFG 信号会增强。在具有多个堆叠有机层的OLED器件中，由于有机物质的电离势或电子亲和势的差异，在一些界面中相邻有机层之间存在能量差。在工作中的 OLED 器件中移动的电荷在具有能量差的界面附近累积。然后，累积的电荷会产生局部电场，并且仅允许选择性地观察来自具有累积电荷的有机层的 SFG 信号。

图 2：运行中的多层 OLED 器件的光谱变化 （左）从上开始，施加+8V（发光）、不施加电压、施加-5V （右）通过施加电压发光的 OLED 器件的照片

响应电压而增强的光谱与空穴传输层的有机物质的光谱相匹配。这种光谱行为可以用这样的事实来解释：当器件工作时，由于空穴传输层和发光层之间的能量差，电荷在这两层的界面附近积聚。首次揭示了在运行的 OLED 器件中电荷在空穴传输层界面处积累的情况。相反，当对该器件施加反向电压时，空穴传输层的振动光谱消失，而出现电子传输层中的有机物质的振动光谱（图2左下）。通过在与实际OLED器件结构相同的密封多层OLED器件上使用双色SFG光谱，并利用向器件施加不同电压时产生的场致效应，可以在不破坏器件的情况下直接测量迄今为止无法测量的每个有机层的信息和累积电荷的位置。这种新方法适用于有机电子器件的评估和降解分析。

振动谱中的频率模式对分子的状态敏感。即使同一物种的分子在不同条件下也会导致频率差异，并且层中分子取向的变化将导致强度的变化。由于这些原因，频率模式就像每个分子独有的“指纹”。通过详细研究 OLED 器件中有机层的“指纹”，可以阐明运行器件中分子的改变和降解以及器件内部电场的变化。既然可以揭示运行设备中的分子状态和电荷分布，就有可能仔细检查设备长期运行时这些东西如何变化。预计将获得有价值的信息，以进一步改善 OLED 器件的性能并解决尚未解决的退化问题。

为了将 OLED 器件应用于下一代平板电视、智能手机和柔性设备，必须详细研究实际器件中的退化进展。研究人员计划使用开发的方法继续研究运行 OLED 设备和长时间运行设备的分子水平状态。他们的目标是从分子水平阐明OLED器件的驱动机制及其降解机制，这对于延长器件寿命至关重要。

研究人员还希望将该方法应用于有机太阳能电池和有机晶体管等其他有机电子器件的评估和分析。