独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究总监 八濑清] 纳米系统测量组 Takayuki Miyamae 首席研究员，柔性电子研究中心[研究中心主任 Toshihide Kamata] 研究组组长印刷电子器件团队 Noriyuki Takada 正在与下一代化学材料评估技术研究协会 [主席 Ryuichi Tomizawa]（以下简称“CEREBA”）合作创建发光器件多层堆叠有机EL器件我们开发了一种选择性测量内部有机层界面处特定分子行为的方法，并首次成功在分子水平上测量器件内部电荷的行为。
该方法充分利用了尖端激光光谱学，并经过改进，可以测量有机EL器件内特定有机层界面处的分子振动光谱。此外，在有机EL测量中，通过利用来自电场集中的界面的信号放大现象，可以评估在不破坏器件的情况下发光的多层有机EL器件内部的有机层中的分子状态。这是世界上第一个将AIST先进的测量技术基础与CEREBA的实用有机EL元件制造和评估技术相融合的成果。
这次开发的方法有望从分子水平信息阐明延长有机EL器件寿命所必需的材料和器件界面的劣化。
该技术的详细介绍请参考美国学术期刊《应用物理快报'' 于 2012 年 8 月 15 日（美国东部时间）在线发布。它还将于2012年9月11日至14日在爱媛大学和松山大学（爱媛县松山市）举行的第73届日本应用物理学会秋季学术会议，以及2012年9月18日至21日在东京大学（东京文京区）举行的第六届分子科学研讨会上发表。
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| 发光的多层堆叠有机EL器件的激光光谱测量概念图 |
近年来，有机EL（有机发光二极管，OLED）作为具有宽视角、低电压驱动以及视频播放能力等优异性能的发光器件，在下一代平板电视、智能手机、照明等方面的应用备受关注。特别地，具有高亮度和长寿命的实用有机EL器件使用其中堆叠许多具有不同特性的有机层的多层堆叠有机EL器件。这些有机EL器件用干燥剂紧密密封在一起，以消除氧气和水的影响，这是劣化的主要原因，从外部访问有机EL器件的唯一方法是通过来自连接到器件的电极的信息或通过提取光的透明窗口。然而，由于有机物质发出的荧光以及设备运行时发出的强光，许多使用光的评估和测量方法难以使用。研究实际劣化行为的唯一方法是间接和有限的方法，例如操作设备并检查其电气特性并分析模型，或破坏设备并分析其内部部件。特别是，破坏分析元素的方法存在无法完全消除元素破坏和杂质污染的影响的问题。此外，当使用非密封元件时，由于水等外部影响而导致的劣化也同时进行，因此难以仅分离出元件的固有劣化并在分子水平上对其进行评价。因此，即使在有机EL器件的现有结构提出25年后，长期运行过程中发生逐渐劣化的机制仍然未知。此外，在实际的多层有机EL器件中，来自多个有机层的信息重叠且无法分离，使得评估各个有机层与其劣化相关的行为极其困难。为了延长多层有机EL器件的寿命（这是有机EL器件在高精细显示器和照明领域实际应用的关键），迫切需要在不破坏器件的情况下使用实际器件结构，了解长期运行期间哪些层发生了什么以及这如何导致器件劣化，作为每个有机层的信息。因此，需要一种能够在多层有机EL器件密封时以及在操作期间非破坏性地评估和测量多层有机EL器件的每个有机层的状态的技术。
AIST 开发了一种选择性测量和评估材料表面和界面分子信息的方法和频生成谱有机界面评估和分析技术进行研究和开发（SFG 光谱）。此外，为了将其应用于有机电子材料和实际器件的评估，我们一直在开发使用波长可调激光的双色可调SFG光谱技术，以捕获具有复杂结构的有机器件中特定有机界面的详细信息，并且我们一直在将其应用于有机电子元件的评估中取得进展。
CEREBA是在AIST内设立的评估研究开发基地，通过开发和共享下一代化学材料的评估和分析技术，为快速商业化做出贡献。在材料方面，我们正在致力于建立“参考元件”的设计和制造技术，该技术将成为尚未建立评估方法的实用水平有机EL材料和元件主体的统一评估标准，并开发基于该技术的评估和分析技术。
这项研究开发是通过独立行政机构日本学术振兴会科学研究补助金和独立行政机构新能源产业技术综合开发机构委托的“下一代绿色创新评价基础技术开发项目（2010-2019年度）”进行的。
有机EL器件具有将具有不同特性的有机层堆叠并夹在两个电极之间的结构。通过在这些电极之间施加电压，该元件就会发光。标准的多层有机EL器件是在透明电极上堆叠三到五个有机层，总厚度仅为约200纳米。此外，为了防止氧气和水的影响，它是用干燥剂制成的密封状态（图1）。本测定中使用的器件是使用六种有机物质的多层有机EL器件，亮度半衰期（亮度下降到初始亮度的50%所需的时间）为1000cd/m2（坎德拉每平方米））超过13,000小时。
此次开发的方法是应用SFG光谱法的评估分析技术，该技术使用两种类型的光：红外激光和可见激光。 SFG 光谱学是一种使用激光来分析固体内部表面和界面上的分子的光谱学。振动频谱通常，SFG光谱中使用的可见激光的波长不能改变，但通过将该可见激光的波长与目标有机物质的吸收波长（颜色）相匹配，可以选择性地仅将该有机物质转变为高能状态。双重共振效应的现象。通过利用这种双共振效应，可以消除器件内其他有机层的影响，并仅增强和捕获来自目标有机层的信号。此外，为了消除激光对元件的损害，对SFG光谱仪进行了改进，即使激光强度降低到普通SFG光谱仪的1/100以下，也可以在不牺牲分辨率的情况下进行测量。图1显示了实际的多层有机EL器件的结构。 SFG分光法中使用的可见激光和红外激光从透明基板侧入射来进行测定。有机EL元件在工作时会发出强光，但SFG光的波长与EL光不同，并且以光束的形式在特定方向产生，因此通过使用滤光片和两个分光计，可以将其与强EL光清楚地分离并测量。
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| 图1多层有机EL器件的结构和SFG光谱的光输入/输出方向示意图 |
图2显示了实际驱动多层堆叠有机EL器件时的SFG光谱。该测量使用典型的铱络合物磷光的多层堆叠有机EL器件被使用了。如果有机物质的吸收波长彼此接近，只需改变可见激光的波长就可以同时捕获来自多个有机层的信号。事实上，在图2中未施加电压的状态下（图2中左侧的光谱），来自多个有机层的信号被观察为混合信号。然而，当向器件施加电压来驱动它时，测量到的频谱与未施加电压时的频谱（图2左上角的频谱）明显不同。此外，当改变施加到元件的电压时，可以清楚地观察到信号强度响应于电压的变化而变化。
该技术利用了一种称为“电场感应效应”的效应，即当电场施加到样品时，来自有机层的 SFG 信号分量响应于所施加的电场而增强。有机EL元件内部由有机物层叠而成，有机物电离势是啊电子亲和力的差异，相邻有机层之间存在能量差异的界面。当有机EL元件被驱动时，在有机EL元件内部移动的电荷局部存储在存在这种能量差的界面附近。该累积的电荷产生局部电场，因此，仅选择性地观察到来自累积电荷的有机层的SFG信号。
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图2 多层堆叠有机EL元件工作时的光谱变化
（左）从顶部开始，施加 +8 V（EL 发射），不施加电压，施加 -5 V
（右）施加电压时有机EL元件的发光照片 |
在该驱动期间响应于电压而变强的光谱与空穴传输层的有机层的光谱匹配。这种光谱行为可以用这样的事实来解释：当器件被驱动时，由于空穴传输层和发光层中的有机物质之间的能量差，电荷在这两层之间的界面附近积累。换句话说，首次揭示了在驱动过程中电荷在空穴传输层的界面处累积。此外，当对该器件施加反向电压时，空穴传输层的振动光谱消失，取而代之的是电子传输层中使用的有机材料的振动光谱（图2左下角的光谱）。这样，通过在与实际有机EL器件具有相同配置的器件上使用双色可变SFG光谱，并利用向器件施加不同电压时发生的电场感应效应，我们能够创建以前从未见过的密封多层堆叠。它是一种新的测量和评估方法，可应用于有机电子器件的特性评估和劣化分析，因为它可以直接、非破坏性地测量有机EL元件内部各个有机层以及工作期间电荷集中的位置的信息。
振动谱中的频率模式敏感地反映了分子所处的状态；即使是相同类型的分子，当状态改变时也会表现出不同的频率，当分子在膜内的方向改变时强度也会发生变化，对应于分子独特的“指纹”。通过详细检查该器件内有机层的“指纹”，我们可以揭示有机EL器件在运行过程中本身内部分子的变性和分解，以及有机EL器件内部电场的变化。既然我们已经弄清楚了运行期间的分子状态和电荷分布，现在可以详细研究这些在长时间运行的器件中如何变化。我们希望这将导致有机EL器件特性的进一步改善，并为解决以前未解决的劣化问题提供有用的信息。
为了在下一代平板电视、智能手机、甚至柔性设备中使用有机EL，有必要在实用水平上详细研究元件内部发生的劣化。今后，我们将利用该方法持续研究有机EL元件在运行和长期运行过程中内部的分子水平信息，旨在从分子水平阐明有机EL元件的驱动机制以及延长其寿命所必需的劣化机制。
除了有机EL元件之外，我们还致力于将其应用于有机太阳能电池和有机晶体管等各种有机电子器件的评估和分析。