米乐m6官方网站 (AIST) 能源技术研究所 (所长：长谷川康夫) 太阳能光能转换小组的 Kazuhiro Sayama（组长）和 Rie Saitou（AIST 博士后研究员；所长：Tamotsu Nomakuchi）开发了一种非常高性能的多层光电极，用于使用氧化物半导体光电极通过水电解制氢。在将太阳能转化为氢能的反应中，通过堆叠两个光电极，在碳酸盐电解质中实现了135%的太阳能转化效率。该值大约是报道的氧化物光电极转换效率的两倍。利用太阳能，所开发的技术可以大幅降低水电解制氢所需的电解电压。该技术有望实现低成本制氢。

这项技术的详细信息将在 2012 年 3 月 13 日至 15 日在筑波大学（茨城县筑波市）举行的第七届新能源研讨会上公布。

（图）：在碳酸盐电解质中开发出高性能光电极（右） 和对电极表面形成的氢气泡（左） 将太阳能转化为氢能的光电极系统

有效利用可再生能源对于减少二氧化碳排放至关重要₂排放并发展一个不依赖化石资源的可持续社会。太阳能这种最丰富的可再生能源的利用非常重要，但可用的太阳能利用技术有限（图1）。人工光合作用是继太阳能发电、光热、生物质技术之后第四种正在开发的太阳能利用技术。在人工光合作用技术中，利用易于制造的氧化物半导体的光催化剂或光电极直接分解水产生氢气和氧气的太阳能制氢技术是一种低成本技术，主要作为未来氢社会发展的基础技术进行研究。开发与太阳能电池一样高效、与植物种植一样简单且廉价的太阳能制氢系统将有助于解决能源问题。然而，据报道，使用氧化物半导体光电极将太阳能转化为氢能的效率较低（仅使用氧化物时为069％，当氧化物与昂贵的铂结合使用时为11％）。因此需要开发高性能系统。

图1：各种太阳能转换技术的比较 有关光触媒-电解混合工艺的详细信息，请参阅AIST 新闻稿，2010 年 3 月 11 日

AIST一直在利用各种氧化物半导体的多孔光电极进行水电解制氢的研究和开发。利用氧化物半导体光电极电解水制氢是一项起源于日本的太阳能转换技术。通常，水的电解理论上需要123V以上的电压，但实际上需要16V以上的电压，因此会产生过电压的影响。使用光电极可以利用低压辅助电源（本研究中对光电极施加约07V的电压，但电压可以降至几乎为零）通过水电解来生产氢气，从而实现低成本制氢。在研发初期，使用的是氧化钛的单晶和高温烧结体（颗粒），但这些材料的缺点是只能使用紫外光。随后，主要在欧洲，对可以使用可见光的氧化物半导体的多孔薄膜电极（例如氧化钨（WO₃) 和氧化铁 (Fe₂O₃))。通过湿法工艺在导电基板上形成电极。氧化物半导体大多为n型，适合用作氧发生电极。因为可以通过将氧化物半导体材料施加到基板并在空气中烧结该材料来形成氧化物半导体膜，所以容易形成大面积的膜。但该电极将太阳能转化为氢气的效率较低，在实际应用中需要改进。

在这项研究中，通过堆叠三个不同的氧化物半导体层来抑制电荷复合并增加光吸收，显着提高了转换效率。

这项研究是在日本学术振兴会下一代世界领先研究人员资助计划的“太阳能转化为化学能的创新技术研究”（2010 财年至今）项目中进行的。

图2显示了使用n型半导体（例如氧化钛）作为光电极通过水电解制氢的原理。光电极连接到对电极，并且通常在它们之间放置辅助电源，例如太阳能电池。当光被半导体光电极吸收时，价带中的电子跃迁到导带，即光激发。导带中的电子通过辅助电源转移到对电极，水在对电极上被还原，产生氢气。即使辅助电源的电压低于水的正常电解电压，导带中的电子的高能量也允许它们通过辅助电源转移到对电极。因此，通过光电极上的水的氧化产生氧气。因此，可以在低电压下电解水，从而可以通过提高光电极的性能来构建降低生产成本的系统，而不是仅利用太阳能电池产生的电力电解水来生产氢气（图3）。如果所有波长高达500或600纳米的光都可以用于该反应，并且辅助电源的电压可以降低到几乎为零，那么太阳能转换效率的理论极限将分别为8%或15%。只需使用简单的光电极和更少的太阳能电池即可轻松实现与太阳能电池和水电解相结合的系统相当的转换效率。

图2：利用半导体光电极电解水制氢原理

图3：使用半导体光电极电解水制氢的优点

制造了由三个不同半导体层组成的氧化物光电极，并使用高浓度碳酸盐电解质通过水电解产生氢气。图4显示了多层光电极的照片和电子显微镜图像。光电极由堆叠在导电玻璃基板上的三层半导体组成：氧化钨（WO₃)作为第一层，氧化锡(SnO₂)作为第二层，钒酸铋(BiVO₄)作为第三层。通过旋涂工艺将含有对应于各层的金属离子的溶液涂覆到基板上，并通过烧结形成薄膜。通过该方法可以形成多孔薄膜。当光从 BiVO 入射时₄侧面，BiVO₄层主要吸收波长高达520 nm的可见光，即WO₃层有效地传输电子，并且 SnO₂层减少了界面处的电荷复合损失。

图5显示了所开发的氧化物光电极的电流-电压特性。当使用三层光电极在高浓度碳酸盐电解液中分解水时，太阳能转换效率为085%。堆叠两个光电极以限制光线，在高浓度碳酸盐电解质中将太阳能转换效率提高至 135%。该效率是不含贵金属的氧化物光电极中世界最高的，约为报道最高值的两倍。当水分解时，在对电极表面上形成氢气气泡，在光电极表面上形成氧气气泡。使用所开发的电极可以将水电解电压降低40%以上，从而实现水电解低成本制氢。

图4：多层光电极的照片（左）和电子显微镜图像（左）

图5 光电极的电流-电压特性 利用太阳能可以在低电解电压下分解水。

为了提高光电极的太阳能转换效率，需要在增加光电流的同时进一步降低辅助电源的电压。开发具有三个特性的半导体非常重要：能够充分利用更长波长的可见光；负高导带电平；和高电荷分离效率。为了实现这一目标，研究人员开发了一种机器人系统，可以在短时间内从众多复合材料及其组合中自动搜索有前途的半导体和合适的多层薄膜结构。他们一直在使用该系统进行高速筛查。他们将寻找材料并改进光电极制备方法以提高太阳能转换效率。在高浓度碳酸盐电解液中，碳酸根离子被认为可以像催化剂一样通过重复氧化还原循环来促进水电解反应。他们的目标是详细阐明这一机制，以提高水电解系统的效率。