米乐m6官方网站 利用氧化物光电极分解水实现世界最高效率

独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）能源技术研究部[研究部部长长谷川博夫]太阳能转换小组研究小组组长佐山和宏、斋藤理惠、AIST特别研究员等，氧化物半导体光电极分解水制氢。通过将该光电极堆叠在碳酸盐电解质中，将太阳能转化为氢能的反应，135%太阳能转换效率该值大约是传统报道的氧化物光电极转换效率的两倍。此次开发的技术是一项能够大幅降低利用太阳能分解水制氢过程中电解电压的技术，有望在未来实现低成本制氢。

　该技术的详细内容将于14日在第七届新能源技术研讨会上公布，该研讨会将于2012年3月13日至15日在筑波大学（茨城县筑波市）举行。

碳酸盐电解质中新开发的高性能光电极（右）和对电极产生的氢气气泡（左） 将太阳能转化为氢能的光电极系统

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　为了减少二氧化碳排放，建设一个不依赖化石资源的可持续社会，有效利用可再生能源至关重要。特别是，作为最丰富的可再生能源形式的太阳能的使用极其重要，但其使用技术有限（图1）。作为继太阳能发电、光热、生物质之后的第四种技术人工光合作用その中でも、容易制作できる酸化物半导体を用いた光触媒や光电极で水を直接分解して水素と酸素を制造する太阳光水素制造技术は低コsutoであり、未来の水素社会実现の基盘技术として活発に研究が行われている。太阳电池并みの高い效率で、植物栽培と同じようにシンプルで安価な太阳光水素制造shisutemuが开発できれば、エネルギー问题解决に大きな贡献が期待できる。然而，迄今为止报道的使用氧化物半导体光电极将太阳能转化为氢能的效率较低（单独氧化物为069％；含有昂贵铂的复合材料为11％），并且需要开发高性能系统。

图1各种太阳能转换用途的技术图 关于光触媒-电解混合法2010 年 3 月 11 日 AIST 新闻稿参考

　AIST一直在研究和开发使用各种氧化物半导体多孔光电极的水分解制氢技术。利用氧化物半导体光电极分解水制氢是一项源自日本的太阳能转换技术。通常，在电解水分解反应中，理论值为123V或更高，但实际上过压，需要16V或更高的电解电压。しかし、光电极を用いれば、低い辅助电源电圧（今回の光电极では07） V程度であるがさらにゼロに近づけることも可能）で水を分解して水素を生成できるので水素制造の低コsuto化につながる。开発の少年段阶では酸化チタンの単熔化や高温焼结体（ペretto）が用いられてきたが、早期しか利用できない欠点があった。之后，主要在欧洲，氧化钨（WO₃) 和氧化铁 (Fe₂O₃）などの可视光を利用できる酸化物半导体を导电性基板上に湿式法で薄く成膜した钾质光电极の研究が盛んになった。また、酸化物半导体はn型が多く、酸素を発生する侧の电极として最适であり、馒して空気中で焼成するだけで成膜できるので大化面积も容易である。しかし、太阳エネルギーを水素に変换する太阳エネルギー変换效率は低く、実用化には阶层の変换效率の向上が必要不可欠であった。

　从抑制电荷复合和增加光吸收的角度来看，我们通过多层堆叠三种类型的氧化物半导体膜，成功地显着提高了转换效率。

　这项研究是日本学术振兴会尖端和下一代研究与开发支持计划“太阳能到化学能的创新转换技术研究”（从 2010 年开始）的成果。

图2显示了使用n型半导体（例如氧化钛）作为光电极通过水分解制氢的原理。光电极连接到对电极，并且辅助电源例如太阳能电池通常连接在光电极和对电极之间。当光被半导体光电极吸收时，价带中的电子跃迁到导带（光激发）。通过使用辅助电源将导带中的电子发送到相反的电极，并在相反的电极处还原水来产生氢气。由于导带中的电子能量较高，因此即使辅助电源的电压低于水的正常电解电压，电子也能被送到相对的电极。另一方面，在价带中形成电子的壳层，并在该部分中产生带正电的“空穴”。由于空穴倾向于从其他物质（容易氧化）中窃取电子，因此水在光电极侧被氧化产生氧气。由于可以在如此低的电压下电解水，如果未来光电极的性能得到一定程度的提高，与单独使用太阳能电池电解水制氢相比，将有可能降低系统成本（图3）。如果在该反应中使用波长高达500 nm或高达600 nm的所有光，并且使辅助电源的电压接近于零，则太阳能转换效率的理论极限可分别达到8%或15%，从而可以通过简单的光电极和更少的太阳能电池实现与太阳能电池和水电解的简单组合相当的效率。

图2 利用半导体光电极水分解产氢的机理

图3利用半导体光电极水分解制氢的意义

　今回、3种半导体を积层した构造の酸化物光电极を作制し、高浓度の炭酸塩流动液を用いて水分层による水素制造を行った。图4显示了新制造的堆叠光电极的照片和电子显微照片。该光电极采用导电玻璃作为基板，第一层为氧化钨（WO）。₃)，氧化锡（第二层中的SnO₂)，第三层为钒酸铋(BiVO₄) 含有各层对应的金属离子的溶液旋涂法并烘烤形成薄膜。通过使用该成膜方法来制造多孔性薄膜。 BiVO₄当从侧面照射时，BiVO₄主要吸收520 nm以下的可见光，WO₃负责有效的电子转移，而 SnO₂被认为可以减少界面处的电荷复合损失。

图5显示了新开发的氧化物光电极的电流-电压特性。当使用三种半导体堆叠的光电极在高浓度碳酸盐电解质中进行水分解反应时，太阳能转换效率为085%。此外，当将两个光电极堆叠在一起形成光限制结构并在高浓度碳酸盐电解质中类似地进行水分解时，太阳能转换效率提高到135%。这是世界上最高的效率，大约是之前报道的使用不含贵金属的氧化物光电极时最高值的两倍。这种堆叠氧化物光电极系统分解水，从对电极产生氢气气泡，从光电极产生氧气气泡。即使采用现有材料，分解水电解电压也可降低40%以上，从而降低分解水制氢成本。

图4 堆叠光电极照片（左），电子显微照片（右）

图5 光电极的电流-电压特性 可以利用光能以小的电解电压分解水

为了提高光电极的太阳能转换效率，需要在增加光电流的同时进一步降低辅助电源电压，并且开发具有充分利用更长波长可见光的能力、负导带能级和高电荷分离效率三个特性的半导体非常重要。为此，产业技术研究所独立开发了机器人系统，能够在短时间内从无数的复合材料及其组合中自动搜索有前途的半导体和最佳的多层薄膜结构，进行高速筛选。除了寻找材料外，我们还将改进光电极的制备方法，以提高太阳能转换效率。此外，在高浓度的碳酸盐中，碳酸根离子被认为通过重复氧化和还原而像催化剂一样促进水分解反应，但我们希望阐明详细的机制，并利用它来提高水分解系统的效率。

◆半导体光电极

将导线连接至板状或薄膜状半导体以形成电极。响应于光的光电流流过导体。虽然它也可以用作太阳能电池，但在普通的半导体光电极中，光能产生的电流会引起氧化还原反应进行，将其转化为化学能并提取出来。 1972年，开发出利用氧化钛单晶半导体的水分解反应。自然自该杂志发表以来，它作为太阳能转换的一个新研究领域一直受到关注并发展。这一原理被称为本田-藤岛效应，以主持人的名字命名。这一原理的发展带动了光催化剂研究的进步。
光电极用半导体材料大致分为氧化物基材料和非氧化物基材料。 20世纪90年代，人们发现导电玻璃上的湿法成型纳米结构多孔半导体薄膜可以提高氧化物体系的性能，且制备简单，研究主要在欧洲加速进行。导电玻璃上单个纳米粒子的电荷分离原理与光触媒相同，外观类似于光触媒粉末的薄膜，因此也称为光触媒电极。[返回来源]

◆太阳能转换效率

表示可转换并利用的能量与入射太阳能的比例。太阳能电池提供约 10% 至 20% 的电力。就生物质而言，它是根据一年收获的农作物的干物质（糖、纤维素等）计算出的储存能量与每年太阳能总量的比率。据说，作为生物乙醇原料的柳枝稷和玉米的含量为02-08%，螺旋藻和小球藻等藻类的含量为05-2%。 AIST 报道称，使用铁离子等氧化还原介质的粉末光催化剂在水分解和铁离子反应方面具有 03% 的世界最高太阳能转换效率（AIST 新闻发布于 2010 年 3 月 11 日）。在水分解制氢的情况下，它是能量转化为氢气的比例。在使用光电极分解水的情况下，除了太阳能之外还使用电能，因此从计算中减去输入电能。
太阳能转化效率=([产生氢气的能量]-[输入电能])
÷模拟太阳光入射到光电极上的能量
在新开发的光电极中，产生的氢气中包含的能量大约40%来自太阳能，60%来自电能。[返回来源]

◆人工光合作用

广义上，它意味着了解光合作用的机制并部分模仿它，但其定义仍不清楚，因为它用于各个领域且具有不同的含义。目标导向的定义是利用太阳能生产低能物质（水、二氧化碳、氮气、铁³⁺离子等）到高能物质（氢、碳氢化合物、氨、Fe²⁺可以说是一种将能量转化为离子等）并以化学能的形式储存起来的技术。转换光能的形式包括粉末光催化剂和使用类似于叶绿素的金属络合物、有机颜料和半导体的板状光电极，以及它们与作为电子继电器的氧化还原介质的组合。[返回来源]

◆过压

在电化学反应中，除非施加的电势大于理论上反应进行的电势，否则反应可能无法在实验上进行。这种过大的电位差称为过电压。[返回来源]

◆旋涂法

将溶液滴在基板上并高速旋转基板以除去溶剂并形成薄膜的方法。[返回来源]