相关材料光电子学组的堀内幸夫（高级研究科学家）（组长：长谷川龙夫）、米乐m6官方网站（AIST）光子学研究所（所长：渡边正信）（所长：野间保）；东京大学工学研究科应用物理系教授户仓嘉典（教授）、理学研究科物理系嶋野亮（副教授）（校长：滨田淳一）；日本科学技术振兴机构（JST）的德永佑介（研究员）和伊藤博树（前研究员，现东北大学助理教授）（主席：北泽浩一）共同发现克罗康酸在低分子量有机化合物中表现出铁电性和在室温下最大的极化。这项研究是 JST 先进技术探索研究 (ERATO) 的“Tokura 多铁性项目”的一部分（研究主任：Yoshinori Tokura）。

铁电体是重要的材料，用于在电子和光子学领域执行各种功能；它们用于存储器、电容器、压电器件和光学器件。高性能有机铁电体的发展预计将鼓励利用有机化合物特性的新应用。然而，有机铁电体，特别是由小分子制成的有机铁电体的进展缓慢，因为迄今为止有机铁电体知之甚少，并且它们具有较低的工作温度和较弱的极化性能。

克康酸具有简单的分子结构，含有碳、氢和氧原子（图1）。我们发现克罗康酸是一种优异的有机铁电体，其自发极化与铁电陶瓷代表性陶瓷之一的钛酸钡接近。此外，与由有机聚合物制成的典型铁电体所需的电场相比，反转克罗康酸极性所需的电场明显较弱。克罗康酸的铁电相变温度超过150℃，是低分子有机铁电体中最高的，且在室温下表现出稳定的铁电性。 180多年来已知的有机化合物表现出强铁电性的发现表明，其他有机化合物可能具有与无机铁电体一样强的铁电性。因此，这一发现有望促进铁电有机材料的发展。

这项研究的详细信息将发表在国际科学期刊《自然》2 月 11 日刊上。

图1 克康酸（一种铁电有机化合物）的分子结构、粉末和单晶。自发极化的方向垂直于晶体最发达的表面。

铁电性是非易失性电极化的性质，可以通过施加外部电场来反转，并且即使在去除电场后仍能保持极化。钛酸钡、锆钛酸铅和聚偏氟乙烯 (PVDF) 等铁电材料在电子领域发挥着重要作用，用于执行各种功能，并具有广泛的应用，例如在存储器、电容器、传感器以及压电和光学器件中。节能非易失性存储器 (FeRAM) 是这些应用的典型示例，并且 FeRAM 已变得越来越流行，例如：它们用于IC卡。随着新的工业应用的出现，人们对利用不含稀有金属或有毒铅的有机材料并具有轻质、柔韧和大面积适应性等特性的有机材料来提高器件的性能提出了很高的要求。

PVDF 等聚合物是众所周知的固体有机铁电体。当施加电场时，铁电聚合物的极性会反转，因为电场会导致主链周围取代基的刚性旋转；然而，需要非常高的驱动电压来引发旋转。因此，在有机铁电体的情况下，需要降低驱动电压以及提高存储/积累大量电荷（自发极化）的能力。因此，需要改进有机铁电体的材料和分子设计基础，包括由低分子量化合物制成的铁电体。

AIST 提出了从酸基超分子制备铁电体的原始方法 (AIST 新闻稿，2005 年 1 月 24 日);利用这一过程，开发出了在室温下具有优异极化和介电常数（高达 2000 或更高）的有机铁电材料。然而，这种方法的问题是必须进行昂贵的氘化过程才能实现室温操作。除了这个问题之外，多组分系统还可能存在其他困难特征；例如，由于成分变化和复杂的制造工艺而导致其性能恶化。因此，本研究探索了一种新的单组分材料，并发现了一种在室温下具有最佳自发极化的有机铁电化合物。理论计算是与意大利国家研究委员会 (CNR/INFM) 凝聚态物理研究所合作进行的。

这项研究得到了文部科学省科学研究补助金（分子自由度开辟的材料科学新前沿，2008-2012）的支持。

克罗康酸，因其黄色而得名，是一种大约 180 年前发现的有机化合物。近年来，它被用来合成克罗酮染料，这是一种近红外染料，并已商业化。 Croconic酸由碳、氢和氧原子组成，其分子结构具有五个碳原子的简单五边形、两个供质子羟基（-OH）和三个受质子羰基（>C=O）（图2c）。

图 2 分子尺度上的不同铁电源：(a) 典型的铁电体，(b) 方酸（非铁电体）和 (c) 克罗康酸（小球代表氢原子）。

图2显示了克罗康酸与方酸（非铁电体）和传统铁电体的化学和晶体结构的比较。方酸和克罗康酸均具有具有强分子间氢键的片状结构。由于双键位置的移动，它们表现出每片极性的特征反转；这种转变伴随着质子从一个分子的羟基转移到相邻分子的羰基。该机制不同于钛酸钡 (BaTiO₃) 和 PVDF 中的刚性旋转；相反，克罗康酸极性反转的机制与磷酸二氢钾 (KH₂订单₄); KH的铁电性₂邮政信箱₄是PO之间氢键中质子移动的结果₄^3-离子（图2a）。在方酸的情况下，由于相邻片材极性的抵消，自发极化（铁电性）消失。相反，在克罗康酸的情况下，我们推测铁电性得以保留，因为片材的极性没有被取消。

为了测量克罗康酸的特性，包括铁电性，生长了大型高质量克罗康酸单晶（图1）。 21–22 μCcm 的大自发极化^-2在施加平行于氢键链（即垂直于晶体最发达的表面）的电场时观察到。这接近理论值（26 μCcm^-2) 使用基于 CNR/INFM 晶体结构模型的第一原理电子结构计算进行计算。测量值明显高于目前在有机铁电材料中观察到的极化最高值（12–13 μCcm^-2PVDF或其低聚物)并接近钛酸钡(26 μCcm^-2)，是陶瓷电容器中使用的典型铁电材料。在极化-电场磁滞曲线中，极性反转所需的电场（E_c图3a)中约为15 kVcm；换句话说，克罗康酸所需的电场比铁电聚合物小1-2个数量级。大的自发极化直到大约130°C（400K）才完全衰减（图3b），并且在低于150°C时没有观察到铁电性消失的相变温度（居里点）。极化值和居里点均远高于传统的低分子有机化合物铁电材料，如图3c所示。

图3（a）极化-电场磁滞曲线（室温）（蓝色箭头代表电场扫描方向）和（b）克罗康酸自发极化的温度依赖性，以及（c）有机铁电体性能的比较。

由于高自发极化，即材料表面可存储的电荷密度高，非易失性存储器的单元尺寸可以最小化。同时，高自发极化是增强铁电材料性能的起点，例如用于电容器功能的介电常数、用于检测热和温度变化的热电性以及用于电能和机械能相互转换的压电性。

此外，通过观察二阶非线性光学效应，已经证明了由于外部电场（极化）导致晶体中分子极性排列而产生的大偏振；入射激光（波长800 nm）产生频率为入射光两倍（400 nm）的光（二次谐波光：SH光），如图4所示。图4b显示了非线性光学显微镜观察到的样品SH光强度的二维图像。在极化之前，向上和向下偏振的两个偏振区域（域）的随机分布产生密集的域边界，并且域边界处的干扰削弱了SH光强度。通过电场极化，沿电场方向极化的磁畴面积增加。随着域边界密度的降低，SH 光的强度增加。即使在场移除后，SH 光仍保持强度，这意味着对齐偏振的残余。

图4（a）克罗康酸晶体的非线性光学效应示意图（产生二次谐波光：SH光），（b）克罗康酸单晶的立体显微镜图像（左）和克罗康酸单晶的非线性光学显微镜图像；极化之前/之后（右上/右下）以及域分布示意图。

在这项研究中，一种众所周知的化学结构简单的低分子量有机化合物被发现表现出显着的铁电性，这表明其他低分子量有机化合物可能具有与无机铁电材料相当的优异铁电性。在众多的有机化合物中，许多有机化合物有望表现出铁电性，因此，这一发现将极大地促进铁电有机材料的发展。

我们的目标是开发具有改进的电气、机械和长期耐久性以及优异极化性的材料。目前的铁电应用是基于无机材料的增强基础。因此，我们将继续开发有机铁电体，为建立有机铁电体的基础做出贡献。针对实际应用，我们将研究将结晶克罗康酸加工成适合设备的薄膜和厚膜。