国立先进产业技术综合研究所（所长野间口裕）（以下简称“AIST”）光子学研究部【研究主任渡边正信】强相关光电子学研究组【研究组长长谷川龙夫】堀内幸男 首席研究员是东京大学大学院工学研究科物理系户仓县（所长滨田淳一）与日本国立先进技术研究所吉则教授、岛野亮副教授合作日本科学技术振兴机构大学院理学研究科物理部（院长：北泽浩一）（以下简称“JST”）研究员德永佑介和前研究员伊藤博树（现任东北大学助理教授）发现，低分子量克康酸作为有机化合物在室温下具有最高的极化性能。铁电这项研究是JST战略创意研究推进项目ERATO型研究“德仓多铁性项目”[研究主管德仓义典]的一部分。
铁电体是构成存储器、电容器、压电元件和光学元件等电子和光学功能基础的重要材料。随着高性能有机铁电材料的发展，我们可以期待利用有机材料特性的新应用。然而，人们所知的有机铁电体很少，特别是在低分子量体系中。极化由于性能和工作温度较低，材料开发被推迟。
Croconic Acid具有由碳、氢和氧组成的简单分子结构（图1），但我们发现它作为有机铁电体具有优异的性能，其自发极化接近于铁电陶瓷钛酸钡。此外，与典型的铁电有机聚合物相比，极化反转所需的电场足够小。还有铁电性相变温度超过150℃，是有机低分子体系中最高的，在室温下表现出稳定的铁电功能。这一已知180多年的有机化合物具有优异铁电性能的发现表明，其他新的和已知的有机化合物也可能具有与无机材料相当的铁电功能，并且是一项将促进有机材料迟缓发展的成就。
有关此结果的详细信息，请参阅《英国科学杂志》自然发表于 2010 年 2 月 11 日号。
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图1 有机铁电克罗康酸的分子结构、粉末和单晶。自发偏振垂直于晶体板平面。
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铁电性是一种非易失性性质，其中材料的电极化根据从外部施加的电压的方向而反转，并且即使当电压变为零时也保持极化。钛酸钡、锆钛酸铅和聚偏二氟乙烯（PVDF）等铁电材料是构成多种功能基础的电子材料，其应用范围广泛，包括存储器、电容器、传感器、压电元件和光学元件。一个典型的例子是近年来迅速普及的省电非易失性存储器（FeRAM），包括IC卡中的存储器。迫切需要提高有机材料的性能，使其具有轻质、柔性、大面积等优点，并且不含稀有金属或有毒铅，这将带来新的工业应用。
PVDF等聚合物是众所周知的固体有机材料中的铁电材料。然而，电场引起的铁电聚合物的极化反转是由主链周围取代基的刚性旋转引起的，但驱动所需的电压极大。有机铁电材料需要具有改进的性能（自发极化），使其能够保留和存储大量电荷，并降低驱动电压。此外，需要扩展各种有机铁电材料（包括低分子量材料）的材料设计和材料基础。
在AIST，酸碱分子化合物（超分子) (2005 年 1 月 24 日 AIST 新闻稿)，我们一直致力于开发具有优异极化性能和接近室温介电常数（高达2000以上）的有机铁电体。然而，存在一些问题，例如室温操作需要昂贵的氘化处理，并且存在多组分系统特有的潜在缺点，例如由于成分变化和工艺复杂性导致的性能恶化。因此，我们对一种仅由一种成分表现出铁电性的新材料进行了研究和开发，目前发现了有机体系中自发极化性能最高的室温铁电材料。对于理论计算，我们得到了意大利国家研究委员会/凝聚态物理研究所（CNR/INFM）的合作。
该成果部分获得文部科学省科研补助金（新学术领域研究“分子自由度开启的新材料科学”，2008-2019）的支持。
克罗康酸因其黄色外观而得名，是一种有机物质，大约有180年的历史。近年来，它被用作近红外染料克罗康染料的合成原料，并且也已商业化。仅由碳、氢、氧组成，分子结构为碳原子组成简单的五边形，H+它具有两个（质子）供体羟基（-OH）和三个受体羰基（>C=O）。 （图2c）
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图 2 分子水平上铁电起源的比较。 (a) 铁电体的典型示例 (b) 方酸（非铁电体）。 (c) 克罗康酸（小球代表氢原子）。
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图2显示了克罗康酸与方酸（不是铁电体）的化学结构和晶体结构以及传统铁电体的典型例子的比较。方酸和克罗康酸都通过强氢键形成片状结构的分子排列。两者都具有羟基的质子一下子移动到相邻分子的羰基上的特点，同时双键的位置发生变化，使各片的极性反转。这是钛酸钡（BaTiO3)中离子的位移或PVDF、PO43-磷酸二氢钾 (KH) 由于质子在离子间氢键上的移动而表现出铁电性2订单4)（图2a）。在方酸的情况下，由于相邻片材的极性相互抵消，自发极化（铁电性）消失，但在克罗康酸的情况下，片材之间的极性不会抵消，并且认为它可能表现出铁电性。
为了实际测量铁电性等特性，我们培育了一个大型、高质量的克罗康酸单晶样品（图 1）。当我们通过施加平行于氢键链（晶体的面间方向）的电场来测量极化时，我们发现它是 21-22 µCcm-2我们能够实际测量大量的自发极化。该值基于晶体结构第一性原理电子态计算计算的理论值（26 µCcm-2)（CNR/INFM 组计算）。该测量值是迄今为止有机铁电体的最高值（PVDF 及其低聚物为 12-13 µCcm）。-212475_12546-2) 的值。极化-电场历史曲线中，极化反转所需的电场（图3a）Ec)约为15kV/cm，比铁电聚合物小约1-2个数量级。这种大的自发极化直到至少约 130 °C (400 K) 才完全衰减（图 3b），并且直到 150 °C 以上才检测到铁电性消失的相变点（居里温度）。如图3c所示，极化值和居里点均明显高于常规有机低分子铁电材料。
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图3克康酸晶体的(a)介电常数极化-电场历史曲线(室温)(→为电场扫描方向)，(b)自发极化的温度变化，(c)有机铁电体性能对比图
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大的自发极化意味着可以在材料表面上累积的大电荷密度，这有利于例如非易失性存储单元的小型化。同时，铁电材料的功能包括介电性（电容器功能）和热释电性（热和温度变化检测功能）。压电性能的起点。 （机械输入与电能相互转换的功能）。
13517_13636非线性光学效应也支持了这一点（图4）。图 4b 显示了用非线性光学显微镜观察到的样品 SH 波强度的二维图像。在轮询之前，随机分布的向上偏振区域（域）和向下偏振区域形成密集的域边界，边界上的干涉效应削弱了SH光强度。一旦通过极化形成电场方向上的极化区域并且域边界处的密度降低，SH光的强度就会增加，并且即使关闭电压也能保持该强度。即，确认了偏振方向通过极化而一致。
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图4(a)克罗康酸晶体的非线性光学效应（二次谐波（SH）波产生）示意图。 （b）带有电极的克罗康酸单晶的立体显微照片（左），同一区域在电压施加处理（极化）之前（右上）和之后（右下）的非线性光学显微照片，以及微观区域分布的示意图。
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这一发现表明，长期以来已知的化学结构简单的有机小分子表现出优异的铁电性能，并表明其他有机小分子也可能具有可与无机材料相媲美的优异铁电功能。在数量巨大的有机化合物中，预计有许多化合物表现出铁电性质，预计这将加速有机铁电材料的迟缓发展。
我们的目标是创造除极化性能外还具有出色的电气、机械和时间耐久性的材料。目前，铁电材料的使用是建立在无机材料的坚实基础上的，但我们也希望推进有机材料的发展，充分准备好物质基础。此外，我们还希望研究现有晶体材料的形状控制和可加工性，使其成为适用于器件的薄膜、厚膜等，并致力于开发应用。