Akira Takahashi（研究员）、Toru Kawamoto（组长）等人、纳米粒子功能设计小组、纳米材料研究所（所长：Takeshi Sasaki）、日本国立先进产业技术研究所（AIST；所长：Ryoji Chubachi），与东京大学理学院化学系 Shin-ichi Ohkoshi（教授）合作（董事长：Makoto Gonokami）发现蓝色颜料普鲁士蓝比普通氨吸附剂具有更高的吸附能力，并控制普鲁士蓝的结构合成了具有更高氨吸附能力的普鲁士蓝类似物。

普鲁士蓝是一种自古以来就被使用的颜料。在本研究中，研究人员发现普鲁士蓝比沸石和活性炭等常见吸附剂吸附更多的氨。与普鲁士蓝中包含的金属离子被其他金属离子和更多缺陷取代类似，吸收的氨量增加。此外，普通氨吸附剂对低浓度氨的吸附能力较低，而普鲁士蓝却能够以“无味水平”吸附空气中的低浓度氨。还证实普鲁士蓝类似物一旦被吸附就可以释放氨，使其可以重复使用。

该技术有望用作疗养院的氨臭对策、抑制PM 25生成的技术以及去除氢燃料中的氨的技术。

这项技术的详细内容将发表在美国化学期刊Journal of the American Chemical Society上，并提前于2016年5月5日在线发表（Just Accepted Manuscript）。

（图）：普鲁士蓝（左）和吸附氨分子的普鲁士蓝晶体结构（右）

氨是世界上产量最多的化学物质，主要用作化肥和纤维等化学产品的原材料。然而，氨也是一种恶臭物质，例如尿液会分解成氨并引起恶臭。此外，大气中的氨是细颗粒物PM 25 的致病物质，据信主要源自农业和畜牧业排放的氨。因此，需要一种去除大气中所含稀氨的技术。另外，如果供应给燃料电池的氢气中含有氨，则会对燃料电池的发电能力产生不利影响，因此燃料电池汽车用氢气的国际标准要求氨浓度低于01ppm。特别是在日本，政府正在推进从氨中制取氢气的技术的开发，因此从氢燃料中去除氨的技术至关重要。

目前常用的氨吸附剂有活性炭、沸石、离子交换树脂等。但这些吸附剂存在重复使用困难、对低浓度氨吸附能力低、价格高等问题。因此，人们需要低价且可重复使用的氨吸附剂，即使对于低浓度氨也能表现出高吸附能力。

近年来，由金属离子和小分子组成的多孔配位聚合物，内部具有精细的空间网络，作为气体吸附和回收的新材料受到了人们的关注。 AIST 进行了利用多孔配位聚合物去除有害物质的研究和开发。特别是，AIST利用多孔配位聚合物（即普鲁士蓝型络合物）进行了先进的开发，以高效吸附放射性铯，并将其用于植物性污染的减容技术。

在本研究中，研究人员利用普鲁士蓝和普鲁士蓝类似物的结构开发了氨气去除技术，同时还寻求通过原子水平的结构控制来提高氨吸附能力。

普鲁士蓝是一种具有300多年历史的蓝色颜料，曾被文森特·梵高、葛饰北斋等人用于绘画。普鲁士蓝具有铁离子 (Fe) 和六氰基铁酸根离子 ([Fe(CN)₆]）在三维上连接，具有大约05纳米（nm）的微观空间（间隙位点），可以捕获氨（图1（a））。₆]）缺失（图1（b））。在本研究中，研究人员关注这些缺陷（空位）中暴露的金属离子容易与分子形成配位键的事实，并研究了带有缺陷的不溶性普鲁士蓝是否能够高密度吸附氨。为了尽可能多地增加空位，设计了一种方法来增加缺陷数量，同时减少可能诱发间隙位的碱金属离子的含量。研究人员由此创造了一种钴取代的普鲁士蓝类似物（Co[Co(CN)₆]_0.60, CoHCC) 和铜取代的普鲁士蓝类似物 (Cu[Fe(CN)₆]_0.50，CuHCF）并评估了它们与普鲁士蓝的氨吸附能力。

图1：普鲁士蓝类似物的结构 (a) 没有六氰基金属离子 [Mb(CN)6]缺陷，以及(b)当存在[Mb(CN)6]缺陷。当Ma和Mb元素均为铁时，呈普鲁士蓝。

首先，研究人员评估了纯氨中的吸附量，作为吸附剂的基本性能。图2显示了将普鲁士蓝、CoHCC和CuHCF分别置于氨中时氨压力与吸附量之间的关系。它还显示了对离子交换树脂、沸石和活性炭等常见吸附剂的各种产品进行评估和比较的文件中吸附量最高的类型的数据¹⁾。普鲁士蓝在1atm下的氨吸附量为124mol(211g)/kg，高于普通吸附剂。这相当于体积约为 1 nm 的普鲁士蓝晶胞吸附 11 个氨分子³。此外，类似物CoHCC和CuHCF分别表现出219mol（373g）/kg和206mol（351g）/kg的高吸附量。特别是CoHCC，每晶胞的氨吸附量为162个分子，吸附了估计最大吸附量176个分子的93%。

图2：25℃时氨压力与吸附量的关系

接下来，研究人员将一张显示氨浓度为0015 ppm的普鲁士蓝薄膜放置在普通实验室中，并检查了稀氨的吸附行为。结果，普鲁士蓝膜的氨吸附量随时间增加，吸附量为03mol（51g）/kg（图3（a））。这意味着大气中含有的稀氨被吸附并捕获在普鲁士蓝的微细空间中，按体积换算相当于七亿分之一。人们认为普鲁士蓝可以吸附这种稀氨，因为吸附的氨（NH₃)在普鲁士蓝中与水反应生成铵离子(NH₄⁺)，已稳定，并被困在普鲁士蓝中，而不会重新释放到空气中。含有相同浓度氨的房间内离子交换树脂（Amberlyst）和沸石的氨吸附能力。沸石几乎不吸附氨。这种离子交换树脂的吸附能力与普鲁士蓝相似，但价格极其昂贵。这些事实表明了普鲁士蓝的优越性。

此外，为了检查氨是否足够快地被普鲁士蓝吸附，研究人员在一根细管中填充了普鲁士蓝，并让含有约1 ppm氨的空气以普鲁士蓝与空气仅接触2毫秒的速度通过。如图3（b）所示，氨浓度为086 ppm的空气通过管后，浓度降至0036 ppm，吸附去除了96%的氨。此外，在以相同方式进行的测试中，CuHCF和CoHCC均吸附并去除了90%以上的氨。

图3：普鲁士蓝对空气中低浓度氨的吸附行为 (a) 放置在空气中的普鲁士蓝膜的氨吸附量。它随着时间的推移而增加，24小时后达到平衡。 (b) 通过装有普鲁士蓝粉末的管子排出含氨空气前后氨浓度的变化。

最后，研究人员检查了新制造的类似物是否可以作为吸附剂重复使用。结果，在从大气中去除稀氨的应用中，通过用稀酸冲洗CuHCF来解吸吸附的氨，并且发现CuHCF可以作为吸附剂重复使用。此外，在储存纯氨的应用中，CoHCC 能够重复使用。

本研究中使用的普鲁士蓝类似物与迄今为止用作放射性铯吸附剂的材料相似，并且放射性铯吸附剂有多种成型技术，例如支撑吸附剂的颗粒和无纺布。 AIST将继续开发普鲁士蓝及其类似物可用作氨吸附剂，例如开发支持普鲁士蓝的无纺布，将其安装在猪舍和堆肥建筑等有氨可能消散的设施的通风机上，去除可能导致恶臭和PM 25的氨，并开发内表面涂有普鲁士蓝的排气管，安装在加氢站中以去除氨。此外，AIST还计划寻找公司进行共同研究和技术转让，旨在实现氨去除和氨储存的实际应用。

1) 赫尔米宁，J；海伦纽斯，J；帕特罗，E； Turunen, I 吸附“29815 K 时氨气在无机和有机吸附剂上的平衡”J。化学。工程师。数据2001, 46 (2), 391–399