米乐m6官方网站（AIST）纳米系统研究所（所长：八濑清）智能材料小组的吉田正（组长）和山本贵宏（研究员）开发了一种凝胶材料（聚合物颗粒和液晶的复合凝胶），可以通过光照射修复自身损伤。基于凝胶中光响应材料的光异构化，通过光控制其溶胶和凝胶状态，在短时间内修复其上的小划痕。这个划痕修复过程可以重复进行。此外，当由于大的剪切应变而发生向溶胶态的转变时，材料通过去除施加的应变而快速返回到凝胶态。

利用光控制材料溶胶-凝胶转变的技术有望成为一项基础材料技术。在可光修复的涂层中使用此类材料将提高产品的耐用性和使用寿命，从而有助于节省资源和减少环境负荷。

这项研究的结果将在线发布于朗缪尔，美国化学会科学期刊，2012 年 5 月 24 日（JST）。它们还将在 2012 年 5 月 29 日至 31 日在横滨 Pacifico Yokohama 举行的日本高分子科学学会第 61 届年会上发表。

利用光诱导溶胶-凝胶转变修复划痕的过程 (a) 光照射前（有划痕，凝胶状态）； (b) 紫外光照射后（无划痕，溶胶状态）； (c)可见光照射后（无划痕，凝胶状态）

目前，凝胶作为软材料被用于多种应用，包括食品、化妆品和工业增稠剂，并且具有更多应用的潜力。近年来，人们正在开发使用凝胶的自修复材料，以提高材料和设备的耐用性和使用寿命，从而有助于节约能源和资源。自修复材料的要求是：1）能够在温和的环境下进行自我修复，例如在室温和空气中； 2) 不需要添加剂来修复损坏； 3）它们可以反复修复损坏。从实用角度来看，它们能够在短时间内自我修复也很重要。需要开发具有优异性能、可应用于自修复材料的凝胶材料。

AIST专注于凝胶的应用，开发了多种胶凝剂。近年来，它开发了一种可以使多种溶剂凝胶化的有机电解低聚物（AIST新闻稿2007年5月25日）。此外，作为开发新型凝胶材料的努力的一部分，通过将偶氮苯衍生物纳入颗粒-液晶复合体系（其中聚合物颗粒分散在液晶中），开发了光响应材料。通过使用顺式-反式偶氮苯衍生物的光异构化AIST已成功地用光控制颗粒的聚集状态和材料的光学性质。在这项研究中，研究人员通过结合这些材料技术，重点关注液晶中形成的颗粒自组织三维网络以及网络呈现的凝胶态，开发出了一种可以通过光和剪切应变控制溶胶-凝胶转变的凝胶材料。

已知，当聚合物颗粒在液晶中形成三维网络时，颗粒-液晶复合物呈现凝胶状态。在这项研究中，研究人员通过将复合材料与光响应材料相结合，开发出了一种光可修复材料。通过用光控制三维网络可以诱导所开发材料的溶胶-凝胶转变。使用少量偶氮苯衍生物作为光响应材料，凝胶材料通过由顺式-反式偶氮苯衍生物的光异构化（图1）。图1中的凝胶材料是通过将聚合物颗粒(约20wt％)与少量偶氮苯衍生物(约1mol％)分散在液晶中而制备的。在凝胶材料表面制作小划痕（约2毫米深）（图1a）。当其中一条划痕在32℃（温度略低于液晶的相变温度355℃，且保持材料的凝胶状态）下用透镜聚焦的紫外光（波长：365nm）照射10s时，由于光异构化而着色反式表格顺式偶氮苯衍生物的形态。同时，液晶的相结构由向列相转变为各向同性，粒子的三维网络被破坏，导致照射区域由凝胶态向溶胶态转变。向溶胶态的转变增加了材料的流动性，并且划痕被溶胶态的材料填充（图1b）。当偶氮苯衍生物光异构化而成顺式表格反式在相同温度（32℃）下通过可见光照射（波长：435 nm）约10 s，液晶的相结构变为向列相，颗粒的三维网络恢复，材料恢复到凝胶状态，表面划痕得到修复（图1c）。当凝胶在暗处放置一晚后，照射区域的颜色又恢复到原来的颜色。

图1：颗粒-液晶复合凝胶表面划痕的光修复 (a) 初始状态； (b) 紫外光照射后（照射时间：~10 s）； (c)可见光照射后（照射时间：~10秒）

表面划痕修复后，将凝胶置于暗处一晚，颜色 照射区域恢复到原来的颜色。

测量添加颗粒的浓度与储能模量之间的关系；模量是硬度的指标，是颗粒-液晶复合凝胶的基本性质（图2a）。由于凝胶材料的储能模量随着添加颗粒浓度的增加而线性增加，因此可以通过浓度来调节材料的硬度。储能模量的增加是由于三维网络的强度随着添加颗粒数量的增加而增加。目前已经可以制备出储能模量大于10⁴帕。已证实该材料具有足够的自支撑性以保持其形状并具有良好的成型性（图2b、c）。

图2：(a)粒子-液晶复合凝胶的储能模量与浓度的关系 添加的颗粒； (b)凝胶的自支撑性(b)和成型性(c)(添加颗粒的浓度：30wt％)

一般来说，当对凝胶材料施加大的剪切应变以破坏材料中形成的三维网络时，材料会转变为溶胶状态并且通常不会返回到凝胶状态，或者需要很长时间才能返回到凝胶状态。当对开发的材料施加大的剪切应变时，它会变成溶胶状态。然而，该材料表现出快速触变性，并在去除应变后立即恢复到凝胶状态（图 3）。当剪切应变较小（■，01%）时，储能模量（●）大于损耗模量（▲），材料处于凝胶状态（●>▲）。当对凝胶态材料施加大剪切应变（300%）时，损耗模量大于储能模量，材料转变为溶胶态（▲>●）。然而，当剪切应变再次降低（01%）时，材料立即恢复到凝胶状态（●>▲）。在这种材料中，颗粒聚集在液晶的向列相域之间并形成三维网络。这表明，施加大应变后，三维网络并未完全破坏，一旦去除应变，就会恢复原来的三维网络，使材料恢复到凝胶状态。已知类似的现象发生在溶剂为水的水凝胶材料中，但很少发生在使用液晶等有机溶剂的凝胶材料中。此属性是所开发材料的特征。

图3：颗粒-液晶复合凝胶的快速触变性

开发的凝胶材料可以利用光刺激引起的溶胶-凝胶转变修复损伤，并表现出快速触变性。通过基于这种凝胶材料的进一步开发，有望提高各种产品的耐用性和寿命的自修复涂层。

开发的凝胶材料使用对紫外线敏感的偶氮苯衍生物。为了实现使用不同波长的光进行修复，研究人员将研究使用具有偶氮苯以外的官能团的光响应材料来控制可见光和红外光的溶胶-凝胶转变。针对开发能够在较低温度下用光修复损伤的凝胶和更高强度的凝胶，他们还将评估偶氮苯衍生物的添加量、液晶的相结构和相变温度以及颗粒的尺寸和材料的影响。未来，研究人员将与对这些结果感兴趣的公司进行合作研究，以开发凝胶材料（包括涂料）在各个工业领域的应用。