日本国立先进产业技术研究院 (AIST; 所长：Tamotsu Nomakuchi) 太阳能光能转换小组的 Yuichiro Himeda（高级研究员）等人与布鲁克海文国家实验室 Etsuko Fujita（高级化学家）合作，开发了一种用于二氧化碳和甲酸相互转化的高效催化剂美国（BNL）该催化剂可用于生产甲酸（HCO₂H) 通过氢气与二氧化碳 (CO₂)在环境温度和压力下的水中。通过甲酸的分解可以离线提供适用于聚合物电解质燃料电池的不含一氧化碳 (CO) 的高压氢气。

基于日本-美国清洁能源技术合作的 AIST - BNL 合作研究项目通过开发用于激活催化剂和氢分子的配体的新设计原理，使这项技术成为可能。该催化剂技术可以大幅提高二氧化碳和甲酸相互转化的能源效率，预计未来将导致使用二氧化碳储存氢的大型系统的开发。

详细结果将发表在英国科学期刊的电子版上，自然化学，2012 年 3 月 19 日（日本标准时间）。

使用质子响应催化剂和质子中继催化剂实现二氧化碳和甲酸的高效相互转化

减少二氧化碳排放，建设可持续发展的社会，一个目标是创建一个以氢为清洁能源的氢能社会。安全有效地储存和运输低能量密度氢气的技术对于实现这一目标至关重要。开发一种减少二氧化碳和氢气储存氢（能量）的技术，如光合作用的暗反应，将有助于实现氢社会并导致二氧化碳的使用。二氧化碳加氢产生的甲醇和甲酸在室温下为液体，具有较高的能量密度。因此，人们对其作为易于储存和运输的储氢材料进行了研究和开发。然而，这些材料也存在一些问题：（1）二氧化碳转化过程需要高温高压条件，且能源密集； (2)燃料电池中一氧化碳对燃料电池电极的毒害作用需要保持在10ppm以下，才能使用逆反应过程再生的氢气； (3)释放的氢气需要加压才能供给燃料电池。因此，需要开发一种高性能催化剂，以显着提高氢储存和释放过程中转化反应的能量效率。

AIST 一直在研究通过二氧化碳加氢生产甲酸以及通过甲酸分解生产氢气。它发现了世界上性能最高的由质子响应配体活化的催化剂之一，并在世界上首次成功地在环境温度和压力下从水中的二氧化碳和氢气生产甲酸。它还通过在不含有机添加剂的水中在低于100°C的温度下分解甲酸，成功地释放了世界上最有效的无二氧化碳氢气。 AIST拥有针对储氢（甲酸生产）和氢释放（甲酸分解）过程的先进催化剂开发技术，而BNL则拥有分析人工光合催化剂反应机理和以质子中继为模型的氢活化技术。研究人员结合 AIST 和 BNL 的催化剂技术，根据新的催化剂设计原理开发了一种高性能催化剂。

这项研究和开发得到了日本经济产业省能源和环境技术研究和标准化合作项目的支持，该项目基于 2009 年 11 月 13 日日美峰会上就日美清洁能源技术合作达成的协议。

AIST开发的传统质子响应催化剂可以在常温常压下通过水中的二氧化碳加氢生成甲酸盐，但反应速率和产率（储存的氢气量）并不令人满意（图1）。新设计和合成的催化剂在铱原子附近具有质子响应性羟基（-OH），并通过与铱原子和羟基中的氧原子的相互作用来活化氢分子。使用该催化剂在常温常压下在水中氢化二氧化碳时，氢化率是传统催化剂的10倍以上。甲酸盐的浓度（储存的氢气量）高出100倍以上。换句话说，使用新型催化剂可以在环境温度和压力下将氢气转化为甲酸盐，而不是在能源密集型的高温和压力条件下。

图1：在环境温度和压力下通过在水中氢化二氧化碳生产甲酸盐的时间过程

在相对温和的条件下，并且不使用有机添加剂，通过常规质子响应催化剂分解甲酸，释放不含一氧化碳的氢气。然而，对于氢气的实际供应和使用，有必要提高反应速率并压缩（即加压）释放的氢气。所开发的催化剂使反应速率提高了10倍以上（图2）。当甲酸在密闭反应容器中脱氢时，反应速率不降低，并且甲酸几乎完全分解，并且不产生副产物一氧化碳。随着氢气的产生，封闭反应容器中的压力增加，无需使用外部泵即可供应高压氢气。

图2：(a)：甲酸分解产生的气体量的时间过程 使用新型催化剂和常规催化剂（脱氢温度：90℃） (b)：甲酸分解产生的气体的分析结果

图3是使用所开发的催化剂的可逆且可回收的储氢系统的流程图。通过在环境温度和压力下将二氧化碳和氢气的混合物（1:1 比例）吹入含有溶解的催化剂的碱性溶液中，氢气以 048 M 甲酸盐的形式储存（步骤 1）。然后，通过添加酸将溶液反应的pH调节至17（步骤2）。质子响应催化剂的性能随着pH值的变化而变化。当反应容器关闭并加热至 50°C 时，甲酸分解并产生压缩氢气（步骤 3）。反应结束时，96%以上的甲酸已分解。当再次向溶液中添加碱时（步骤4），可以储存氢气。因此，重复在环境温度和压力下储存氢气和释放高压氢气的过程。无需添加更多催化剂。

图3：基于二氧化碳加氢和甲酸分解相结合的储氢工艺流程图

该催化剂技术使得通过二氧化碳加氢生产甲酸（储氢）以及在温和条件下通过甲酸分解提供高压氢气成为可能。由于与二氧化碳和甲酸的相互转化反应相关的能量变化小于与甲醇和其他烃基储氢材料的转化反应相关的能量变化，因此催化剂具有显着提高相互转化反应的能量效率的潜力。随着更高性能催化剂的开发，应该有可能开发出一种使用二氧化碳的大型且经济实惠的储氢系统。

利用催化剂供应高压气体的能力，研究人员正在开发一种基于甲酸连续分解与二氧化碳系统联合分离的高纯度制氢系统。他们打算利用新的催化剂设计原理进一步提高催化剂的效率并降低其成本。此外，他们的目标是开发一种完全人工的光合作用系统，通过使用可见光响应半导体催化剂，将甲酸加氢与太阳能制氢相结合，利用水和二氧化碳生产储能材料。