米乐m6官方网站(AIST)先进制造研究所(所长:Norimitsu Murayama)功能集成组的Kouichi Hamamoto(研究员)和Yoshinobu Fujishiro(组长)开发了一种在室温下具有高锂离子传导性的陶瓷电解质片。
采用新的烧结工艺,已实现了所开发的陶瓷电解质片晶界电阻的显着降低,这在以前是难以实现的。该片材表现出较高的整体电导率(1×10-3S/cm) 在室温下。与传统产品相比,薄型大面积板材的制造更加节能。因此,其作为安全性高的全固态锂离子电池陶瓷电解质的应用值得期待。该薄膜具有优异的耐水性,满足作为下一代蓄电池的锂空气电池电解质材料的要求,有望加速高性能充电电池的发展。
锂离子电池因其高能量密度、高电压等优异特性而广泛应用于小型便携式信息终端设备。不久的将来,大规模锂离子电池将广泛应用于汽车、储能、均衡负载、工业机械、机床等交通设备,安全性要求进一步提高。固体电解质被认为可以有效提高锂离子电池的安全性。在固体电解质中,陶瓷电解质因其高密度、优异的不燃性和长期稳定性而备受期待。目前,虽然硫化物基陶瓷电解质因其锂离子电导率与有机电解质相当而受到青睐,但与尺寸相关的问题仍然存在,例如薄膜的机械强度低。此外,由于耐水性低,硫化物基陶瓷电解质在下一代高性能电池锂空气电池中的应用被认为很困难。
具有NASICON型晶体结构的LTAP基玻璃陶瓷电解质已被开发为陶瓷电解质中具有极高耐水性的材料。在使用该材料的现有产品中,作为多晶物质的整体电导率低至1×10-4室温下S/cm,尽管晶体颗粒内部的电导率较高,但由于晶体颗粒之间的晶界处的锂离子电导率较低。因此,实际应用中需要提高电导率。此外,电解质的制造需要更加节能,并且很难制造又薄又平的大面积材料片。
AIST以离子导电陶瓷为重点,正在研究适用于下一代汽车和移动设备小型电源的新型混合电源技术。它开发了能够使用各种燃料的高效能量转换技术,例如使用氧化物离子导电陶瓷的高性能微型SOFC(Science 2009,AIST TODAY,No08,Vol11,2011)。在目前的研究中,研究人员开发了一种防水大面积陶瓷电解质片的制造工艺技术,该电解质片在室温下具有高锂离子电导率,可用于创新的可充电电池。可充电电池将与AIST开发的能量转换技术结合使用。
研究人员专注于具有NASICON型晶体结构的LTAP基防水陶瓷,旨在应用于理论上能量密度远大于锂离子电池的锂空气电池以及全固态锂离子电池。在传统的加工中,具有NASICON型晶体结构的LTAP基玻璃陶瓷电解质的原材料在1400℃左右熔化,并且通过玻璃化形成的粉末用于电解质片或电解质基板的制造。在这项研究中,利用固相反应在低温下结晶的粉末直接用作制造电解质片的原材料。还开发了利用相分离的烧结技术。这些导致了具有NASICON型晶体结构和高得多的制造能效的大面积LTAP基玻璃陶瓷电解质片的制造。同时,解决了陶瓷电解质一直存在的晶体晶界电阻问题,使多晶电解质的整体电导率接近晶体内固有的离子电导率。所开发的陶瓷电解质片(图1)不仅表现出较高的整体电导率(1×10-3S/cm)在室温下(图2),它提供高耐水性和高达800°C的高热稳定性。
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| 图1:开发的陶瓷电解质片 |
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| 图2:陶瓷电解质片的锂离子电导率的温度依赖性 |
陶瓷电解质片具有足够的强度来抵抗弯曲应力; 80μm厚的陶瓷电解质片反复弯曲(曲率半径约5cm)后未破裂(图3)。由于其柔韧性,陶瓷电解质片有望承受外部应力,例如用作汽车电源时由振动引起的应力。
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| 图3:陶瓷电解质片的柔韧性 |
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| 图4:测试电池的充放电性能 |
通过将橄榄石型磷酸铁锂正极应用于所开发的陶瓷电解质片,然后使用含有有机电解质液体的聚合物膜和金属锂箔负极来制造硬币型锂离子电池,以确认所开发的片可用作蓄电池的固体电解质。通过充放电循环测试,纽扣电池在第五次循环中表现出约85%的磷酸铁锂理论容量的放电容量,并且证实开发的片材可以有效地发挥固体电解质的作用(图4)。
开发的陶瓷电解质含有钛,当金属锂直接与电解质接触时,钛会导致降解。因此,在现有的蓄电池的制造中需要进行一些设计,例如使用含有有机电解液的聚合物。研发重点是全固态锂离子电池和锂空气电池的试制和实际使用,将该制造工艺应用于对金属锂具有高耐久性的电解质材料(由于离子电导率低而被认为不实用),并实现具有耐腐蚀性的高锂导电保护膜。