分子纳米物理学组的田中久（高级研究科学家）和河本透（高级研究科学家）（组长：池上敬一）、纳米技术研究所（所长：Nobutsugu Minami）、国立先进工业科学技术研究所（AIST；主席：Tamotsu Nomakuchi）与山形大学合作，成功生产了用于使用普鲁士蓝型复合物纳米颗粒的光控玻璃装置的凝胶电解质。光控玻璃器件基于电致变色现象，通过施加电流可以控制其颜色在蓝色和透明状态之间。由于含有纳米颗粒的电致变色层、凝胶电解质层和密封剂可以通过应用工艺制造，简化的制造工艺将允许以低成本高效生产大面积光控玻璃器件。如果设备损坏，采用凝胶电解质将减少电解质泄漏的可能性。此外，新型控光玻璃具有非易失性，断电后颜色保持不变。

电解质的凝胶化通常会降低其离子电导率，从而降低包含凝胶电解质的电致变色器件的运行速度。通过优化所用材料及其配方的组合，我们成功生产出一种保持其响应率的凝胶电解质。此外，使用塑料凝胶电解质和树脂基板（聚合物薄膜）的组合可以生产柔性电致变色器件。

如果将氧化钛粉末或其他白色颗粒材料混合到凝胶电解质中，则设备只能在设备的一侧显示颜色变化。这种具有非易失性的设备可以用作节能显示单元，包括电子纸。

凝胶电解质控光玻璃的结构

显示设备的彩色（左）和白色（右）状态

使用可调节颜色和透光率的光控玻璃作为提高空调系统效率的一种手段最近受到了相当多的关注。然而，目前市售的控光玻璃价格昂贵，限制了其广泛使用。为了降低控光玻璃的价格，需要同时降低材料成本和制造成本，并提高控光器件的良率。还要求减少调节透光率所消耗的能量。

电子纸是一种与光控玻璃一样的色彩控制装置。它采用反射型显示装置，不需要连续输入能量来维持显示信息。使用电致变色材料的电子纸单元被认为具有包括低生产成本和高对比度的优点。因此，它们在未来可能会被广泛使用，作为大规模消费的纸质介质的替代品。

以普鲁士蓝型配合物的电致变色特性为重点，日本产业技术研究院和山形大学推动了普鲁士蓝光控器件的制造研究。普鲁士蓝是一种众所周知的颜料，已经广泛使用了相当长的时间。由颜料形成的普鲁士蓝纳米颗粒已被制成墨水，以生产可通过印刷制造的低成本光控玻璃（AIST 新闻稿，2007 年 8 月 8 日）。光控玻璃通过电流改变颜色。它会为了改变而消耗能量；然而，最终的颜色会被保留，而无需进一步消耗电力。换句话说，玻璃具有颜色变化的记忆。

该控光玻璃需要电解质并且使用液体电解质。然而，将液体电解质掺入光控玻璃的工艺不适合高效的大规模制造。此外，当设备损坏时，液体电解质可能会从设备中泄漏。基于这些原因，我们开始研究一种凝胶电解质，它可以替代液体电解质，同时保持控光玻璃的性能。

本研究的一部分是与日立化学株式会社联合进行的

含有普鲁士蓝纳米粒子的光控玻璃是一种利用电致变色的装置，即当普鲁士蓝络合物通过施加电流分别被还原或氧化时，材料的颜色在蓝色和无色透明状态之间变化的现象。除了与氧化和还原反应相关的电子转移之外，络合物和电解质之间还需要阳离子（例如碱金属离子）的自由转移，以确保电荷平衡以维持络合物的氧化/还原状态（图1）。

图 1 电子转移示意图 (e-) 和阳离子（钾离子，K+) 在电致变色反应中

通过提高电子和阳离子的传输速率来提高电致变色器件的响应速率。经过研究，促进电子和阳离子转移的方法是实现具有实用水平性能的电致变色器件的关键。一般而言，凝胶电解质表现出降低的离子电导率，并且因此降低的阳离子转移速率，导致包含此类电解质的电致变色装置的响应速率降低。在这项研究中，我们优化了支持电解质、增塑剂和聚合物的组合以及这些组分的配方，以得到一种具有与液体电解质几乎相同的响应速度和不挥发特性的凝胶电解质控光玻璃。图2显示了凝胶电解质光控装置玻璃的结构图（左）和该装置的实际颜色变化的照片（中和右）。将含有普鲁士蓝络合物的电致变色层（EC I）涂覆到氧化铟锡（ITO）透明电极上。将含有镍取代的普鲁士蓝络合物的第二电致变色层(EC II)施加到第二ITO电极上。将凝胶电解质夹在两个 ITO 电极的涂层面之间，并用树脂密封器件的周边。由于凝胶电解质的粘度约为30,000至100,000 mPa·s，因此两个基板之间的电解质几乎是固体。当将15伏干电池连接到该装置的电极时，EC I层连接到负极端子，EC I层的颜色在3秒内从蓝色变为无色，EC II层的颜色从无色变为淡黄色（25mm见方的装置）。设备整体颜色从蓝色变为透明。当电压反转时，由于化学反应逆转，整体颜色恢复为蓝色。只需要施加电流来改变颜色，即使电流关闭，最终的颜色也会保留。即使经过 10,000 次或更多次的颜色变化循环后，色彩控制玻璃装置的性能也几乎没有表现出任何恶化。此外，当在 –20 °C 至 +100 °C 的温度范围内测试设备的运行时，玻璃运行没有任何问题，但在较低温度下需要更长的运行时间。

图2 凝胶电解质控光玻璃的结构（左）、蓝色态（中）和无色透明态（右）

凝胶电解质控光玻璃是通过图3所示的棒涂法制备的。在该方法中，将厚度略大于涂有电致变色层的基板厚度的导轨放置在基板的两侧，将凝胶电解质滴在基板上并使用棒涂敷。该方法适合凝胶电解质的大面积应用，但不能用于常规液体电解质。液态电解质需要将两个带有 EC 层的基板用密封剂粘合在一起，然后通过密封剂中的小孔将电解质引入基板之间的空间，并通过毛细管作用扩散。凝胶电解质的使用使制造过程大大提高了效率。

图3采用棒涂法生产控光玻璃

目前使用ITO玻璃基板作为基材。未来，使用带有透明电极的聚合物薄膜基板应该可以通过卷对卷工艺制造大面积的光控薄膜，如图4所示。由于光控玻璃的价格昂贵，其使用尚未得到广泛应用。我们的新技术可以降低材料和制造成本，并促进大面积设备的生产，使我们能够制备可以粘贴在现有窗玻璃上的光控薄膜，从而使光控设备得到更广泛的采用。

图4采用卷对卷法制造光控膜的工艺

所开发的电致变色器件除了用于控光玻璃外，还可用作显示器件。通过将白色粉末（例如氧化钛粉末）掺入凝胶电解质中以形成反射层来制造电致变色装置。无法看到器件的后电极（EC II 层）。图5显示了原型设备的结构以及有色和无色状态的照片。白色电解质层允许颜色在蓝色和白色之间变化。由于该器件具有非易失性，因此预计该器件可用作电子纸等节能显示器件。

图5 含有白色粉末的显示装置的结构（左）、着色状态（中）和白色状态（右）

我们的目标是生产具有聚合物薄膜基材的光控器件原型，对光控器件进行耐光性测试，并研发可用于家庭和汽车的光控玻璃和薄膜的元件技术。我们的目标还包括在不久的将来发货新产品的样品。针对该器件在电子纸等方面的应用，我们将研究以凝胶电解质作为白色反光材料形成电致变色器件基体所需的技术。