Kazuhiro Sayama（领导者）、Yugo Miseki（研究科学家）等人。米乐m6官方网站（AIST；所长：野间口保）能源技术研究所（所长：长谷川康夫）太阳能光能转换组的课题组开发了氧化钨（WO₃) 光催化剂（照片 1 左上）在可见光下提供比传统光催化剂显着更高的量子产率。使用该光催化剂的光催化剂-电解混合系统（照片1）是有效利用太阳光的制氢系统。 AIST 的原始系统采用光催化剂，通过氧化水和还原铁 (III) 离子 (Fe³⁺) 至铁(II)离子 (Fe²⁺）。该系统还涉及低压电解，其中水被还原生成氢气和铁²⁺离子被氧化成 Fe³⁺离子。

WO的高效率₃光催化剂是通过一种新方法实现的——用铯（Cs）处理光催化剂表面。处理后的催化剂活性是未处理催化剂的十倍以上。新型光催化剂在波长 420 nm 可见光下的量子产率为 19%，大约是之前报道值 (04%)* 的 50 倍。电解几乎50%。因此，预计氢气的低成本生产。

这项技术的细节将于2010年3月19日在第57届能源与环境研究小组组织的研讨会上介绍^第日本应用物理学会 2010 年春季会议将于东海大学举行。

照片1：新型高性能光催化剂（左上）和光催化剂-电解混合系统的整体模型 利用太阳能转化的光催化反应来降低水电解制氢所需的电解电压。

为了抑制二氧化碳的排放并创建可持续发展的社会，有效利用可再生能源至关重要。太阳能是最丰富的可再生能源，有效利用太阳能的技术之一是低成本制氢技术，通过光催化剂直接分解水以获得氢气和氧气。该技术作为未来氢能社会的基础技术已得到积极研究。如果开发出与太阳能电池一样高效、与植物栽培一样简单且廉价的光催化剂系统，则有望为实现不依赖化石资源的社会做出重大贡献。然而，目前光催化剂的量子产率和太阳能转换效率仍然较低。经过检查，需要开发高性能光催化剂系统。

AIST 研究了一种光催化剂-电解混合系统（图 1 和图 2），该系统可以帮助克服传统光催化制氢的缺点。该系统可能会提高光催化剂的效率。此外，它还具有产生纯氢气且不需要大型透明罩来收集氢气的优点。由于电解电压降低，与普通水电解系统相比，我们还可以期望以更低的成本制造氢气。该系统具有传统光催化方法以及通常电解过程的优点。虽然某些候选氧化还原介质用于氧化还原反应，但使用 Fe 进行低压制氢的技术²⁺离子已经建立。经过检查，使用铁（Fe²⁺和铁³⁺离子对）作为氧化还原介质是目前混合系统最实用的技术。因此，实现这种混合系统面临的另一个主要挑战是开发一种高性能光催化剂，可以减少氧化还原介质（来自Fe³⁺到铁²⁺)，同时从水中产生氧气。

图1光触媒-电解混合系统的机理

图2水分解制氢各种反应机理的电势图 (a) 光催化剂分解水 (b) 我们新开发的光触媒电解混合系统 (c)普通水电解：需要高电压。

已经宣布WO₃半导体光触媒可以吸收可见光，其在环境净化过程中的表现明显优于传统TiO₂类光催化剂，当光催化剂表面负载铜助催化剂或钯助催化剂时(AIST 新闻稿，2008 年 7 月 9 日）。本研究中，WO₃对光催化剂粉末进行了优化，以提高光催化剂对于其中Fe³⁺离子被还原，同时从水中产生氧气。结果发现，用铯盐处理光催化剂显着提高了光催化活性（表1）。铁²⁺反应中按化学计量生成离子。经证实，在处理过的光催化剂的表面上存在不溶于水的Cs化合物。 WO的表面积、颗粒结构、光吸收和内部结构₃Cs处理后半导体光催化剂颗粒没有明显变化。 Cs表面处理有两种方法：一种是在水热处理溶液中添加铯盐，另一种是浸渍WO₃含有碳酸铯的颗粒并在大约500°C下烧结颗粒。两种方法均可实现高活性。当Cs处理过的WO₃用高酸性水清洗光催化剂表面以减少表面的Cs离子或用硫酸铁(FeSO₄)溶液中，光催化剂的活性进一步提高(196 µmol/h)，约为未处理WO的10倍₃光催化剂（18 µmol/h）。

表1 WO的活性3可见光下发生氧气反应的光催化剂。通过水热或浸渍的方法用碳酸铯水溶液处理光催化剂的表面。

我们研究了一种提高 WO 活性的机制₃经Cs表面处理的光催化剂。 WO表面不均匀分布的Cs原子₃使用高酸性水部分去除光催化剂，从而产生普通WO上不存在的离子交换位点₃表面。质子 (H⁺) 和水分子，以 H 的形式₃O⁺，被特异性地吸附在这些离子交换位点，在那里通过水的氧化有效地产生氧气。在其中一些位点，Fe 发生离子交换²⁺也出现离子和 Fe³⁺离子迅速还原为 Fe²⁺离子在站点。

图3显示了使用针对最高活性进行优化的光催化剂产生氧气的时间依赖性。氧气生成反应有效进行，直到所有 Fe³⁺实验开始时添加的离子被还原为 Fe²⁺离子。硫酸铁水溶液和氯化铁水溶液中的反应均按化学计量进行。该光催化剂在氯化铁水溶液中表现出比硫酸铁更高的活性（256 µmol/h）。在重复实验过程中催化剂的活性并未降低。 WO 在可见光（420 nm）下获得的量子产率为 19%，是之前报道的值（405 nm 为 04%）的 48 倍₃用于利用铁产生氧气的光催化剂³⁺离子。我们将太阳能转化为化学能（即生产 Fe）的效率达到了 03%²⁺离子；这高于之前报道的使用光催化剂粉末通过水分解进行太阳能转换的最高效率值。与光合作用中太阳能转化为碳氢化合物的效率相比，该值超过了柳枝稷的效率（02%），柳枝稷是作为生物燃料的潜在原料而闻名的植物。活性的如此显着提高，是朝着实现人工光合作用迈出了一大步。在生物燃料生产中，光合作用的生物质被转化为易于使用的能源形式，例如乙醇，然而，收获、运输、研磨和发酵等过程非常复杂。另一方面，如图1所示的光催化剂-电解混合系统可以通过低压电解Fe水溶液直接产生氢气²⁺离子。图4显示了使用Fe制氢的小型电解装置中电解电压和电流之间的关系²⁺光催化反应中产生的离子。在约08V的低电压下观察到电解电流，并且在对电极处产生对应于该电流的氢气。理论上普通水电解制氢无需使用Fe²⁺离子需要的最小电解电压为123 V；然而，实际上，由于氧的过电压较大，所以需要16V或更高的电压。在新的混合系统中，光催化剂可以在Fe的水溶液中积累太阳能²⁺离子，从而使我们能够实现低电解电压。电解可以使用各种类型的电源，包括太阳能电池和夜间电力。

这项研究的结果代表了开发利用太阳能的低成本制氢系统的重要一步。该系统基于低成本粉末光催化剂系统，将为未来氢社会的实现做出贡献。

图 3 FeCl3 生成氧气的时间依赖性3使用 WO 的解决方案3经过优化以实现最高性能的光触媒 虚线表示当Fe3+离子（1260 µmol）完全还原为 Fe2+离子。铁2+离子的获得按化学计量与产生的氧气量成比例。使用相同的光催化剂重复反应3次，以确认其耐久性。

图4 Fe演示实验中电流与电压的关系2+使用小型电池的光触媒-电解混合系统中的还原和制氢。 (a) 普通电解 (b) 在 Fe 存在下2+光催化反应中产生的离子

结果是新能源和产业技术开发组织 (NEDO) 赞助的项目的成果，即“和存储”（2008 财年启动）。

如果进一步提高光催化剂目前的量子产率，并且任何波长小于480nm的光都可以用于该反应，那么太阳能转化效率的理论极限将是24%。如果半导体能够利用比 WO 使用的波长更长的波长₃开发出来，可以利用波长高达600 nm的光，理论极限将提高到75%。我们打算继续研究改进光催化剂，以提高太阳能转换效率。

*参考
W Erbs、J Desilvestro、E Borgarello、M Grätzel，J。物理。化学, 1984, 88, 4001-4006.