博士。独立行政机构米乐m6官方网站(AIST)能源技术研究所(ETRI)的高级研究员周浩深及其同事证明,使用具有3D规则取向纳米通道结构的结晶玻璃介孔纳米复合材料(CGMN)作为锂充电电池负极,可以将能量密度保持在传统锂充电电池的水平,同时将功率密度提高两个数量级或更多。
燃料电池、充电电池等清洁能源电动汽车的发展是全球激烈竞争的目标。虽然锂充电电池能够以足够的能量密度持续提供恒速高效行驶所需的能量,但难以提供瞬间快速启动所需的大功率。因此,迫切需要一种能够在快速释放(功率密度)和持续供应(能量密度)方面提供充足能量的存储装置。
同时实现高能量密度和高功率密度有两种途径:(1)通过双电层电容器与赝电容器(超级电容器技术)相结合来提升能量密度;(2)提高锂充电电池本身的功率密度。这两种方法很早就已经尝试过,但在性能的大幅提升方面尚未取得成功。
ETRI-AIST的研究团队尝试将新开发的结晶玻璃介孔纳米复合材料TiO应用于锂充电电池负极2-P2O5,(AIST Press Release February 4, 2004),并证明了定向纳米通道结构促进了锂离子(Li+)和电解质溶液的传输,并且锂离子在纳米通道巨大表面积上的化学吸附/解吸实现了超级电容器功能,以确保能量密度与传统锂充电电池密度一样高,并将功率密度提升两个数量级或更多。此外,通过将电子导电氧化物纳入TiO2-P2O5CGMN显着改善充放电特性。
未来的研发工作将集中在该材料的大规模合成和成本降低上,以商业应用为目标。
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| 图由结晶玻璃介孔纳米复合材料制成的电极材料的图像,具有3D规则排列的纳米通道结构,配备离子传输路径和电子传导路径(示意图)。 |
这项工作的成果发表在《科学》杂志上应用化学国际版, 44, 2005, 797(网页发布于2004年12月21日)
由燃料电池或可充电电池驱动的电动汽车 (EV) 作为一种高效、清洁的能源,排放较少的二氧化碳(导致全球变暖),已成为世界范围内积极追求的目标。然而,对于快速释放能力(功率密度)有限的燃料电池或可充电电池来说,要确保足够的加速或爬坡性能是相当困难的。高功率密度、高能量密度的可充电电池等储能器件一旦问世,不仅将在电动汽车领域得到应用,还将在工业和护理机器人、笔记本电脑、手机等高科技领域得到广泛应用,未来市场前景广阔。
具有大表面积碳纤维电极的双电层电容器(EDLC)被称为高功率密度的存储装置。 EDLC 通过电极内电解质溶液中离子的物理吸附-解吸来可逆地存储电荷,而不依赖于化学反应,从而提供快速的放电-再充电序列。这使得EDLC的能量密度必然保持在较低水平。 EDLC的特点是能量密度为1Wh/kg,功率密度为1kW/kg。考虑到在电动汽车上的应用,有必要将能量和功率密度提高一个数量级或更多。
最近,提出了另一种同时提高能量密度和功率密度的方法。在这种方法中,在可充电电池的电极材料表面创建了一种基于电化学反应、通过氧化还原反应储存离子的赝电容器,该赝电容器在能量密度方面具有压倒性优势,同时实现了两个优点:可充电电池的优异能量密度和超级电容器的高功率密度。由于离子在电极表面的化学吸附和解吸,赝电容器使得能够以足够快的速率放电和充电,并且具有很大的能量密度。这是电动汽车存储设备的理想特性。然而,这种存储装置的发展面临着瓶颈,缺乏具有纳米通道结构的多孔电极的成功开发。
基于晶体金属的介孔纳米复合材料的开发与应用
氧化物材料
基于原创概念,ETRI-AIST 成功合成了结晶玻璃介孔纳米复合材料 TiO2-P2O5(图1),由晶相和非晶相组成,以具有三维规则排列纳米通道结构的结晶金属氧化物为基础,添加微量有机金属化合物三甲基磷酸、PO(OC2H5)3通过常规模板法合成金属氧化物的过程。此外,基于多晶金属氧化物的CGMN材料具有电子导电性(TiO2-P2O5-CuO 和 TiO2-P2O5-SnO2)2) 进入 CGMN 框架内的三维玻璃网络,AIST 新闻稿,2004 年 2 月 4 日。
ETRI-AIST 已证明,使用基于结晶金属氧化物的 CGMN 材料作为锂充电电池负极可促进锂离子 (Li+)和电解质溶液通过5 nm尺寸的定向纳米通道结构进入电极内部,并吸附锂离子(Li+)在纳米通道的巨大表面积上实现了超级电容器的特性,允许保持与传统锂充电电池一样高的能量密度,并将功率密度提升两个数量级或更多。另外,已证实对构成TiO2-P2O5纳米通道将有效提升放电-充电特性。
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图。 1 微晶 TiO2 的透射电子显微照片2-P2O5具有3D结构的纳米多孔粉末
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基于晶体金属氧化物的介孔纳米复合材料的电池性能
(二氧化钛2-P2O5)
以结晶金属氧化物(TiO)为基础的CGMN材料2-P2O5)用于锂二次电池负极,评价电池的性能。我们只采用TiO2作为活性材料,因为纯AB和纯P的比容量都有2O5太小,无法在10A/g的电流密度下测量。理论上锐钛矿型TiO的最大容量2为 165 mAh/g。然而,事实证明,对于01 A/g电流密度下的恒流充放电,新材料可以具有远大于理论最大值的容量,并且可以达到可逆充放电的容量极限370 mAh/g(图2中的黑线)。该数据不能用锂离子的插入/脱出过程来解释(Li+) 转化为锐钛矿型 TiO2,表明Li的化学吸附和解吸+复合材料纳米通道表面(TiO)2-P2O5)。超级电容器特性的机制似乎归因于化学吸附和解吸。由于同时实现了氧化还原能力和吸附能力,新开发的材料的特点是比传统锐钛矿方案具有更高的能量密度。
除了容量(或能量密度)大幅提升外,功率密度也提升了两个数量级甚至更多。随着充放电电流密度(或功率密度)从01 A/g增加两个数量级至10 A/g,充放电容量密度(能量密度)保持高达270 mAh/g(图2中的红线)。循环性能,即重复充放电操作循环的耐久性也很显着,在10A/g电流密度下保持充放电容量,200次循环后仍保持190mAh/g,甚至在800次循环后仍保持160mAh/g。
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图。 2 2第二TiO 的循环充放电曲线2-P2O5CGMN,电位范围为 10 V 至 40 V(相对于 Li+/Li),基于活性 TiO,电流密度为 01 A/g、05 A/g、2 A/g 和 10 A/g2.
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基于多重介孔纳米复合材料的电池性能
结晶金属氧化物 (TiO)2-P2O5-CuO 和 TiO2-P2O5-SnO2)
此外,基于多晶金属氧化物(TiO2-P2O5-CuO 和 TiO2-P2O5-SnO2)掺杂电子导电功能物质CuO或SnO2进入三维玻璃P2O5CGMN框架内的网络进行了评估。证实了由于电子传导性的改善而保持了高充放电容量密度(或能量密度)。例如,电流密度为20 A/g时,TiO的充放电容量密度2-P2O5为60 mAh/g(图3底部绿线),两种具有电子传导路径的复合材料的为:TiO为190 mAh/g2-P2O5-CuO(图 3 底部的蓝线),TiO 为 265 mAh/g2-P2O5-SnO2(图3底部红线)。即使电流密度更高 50 A/g,新开发的材料 (TiO2-P2O5-SnO2) 保持高达 130 mAh/g 的高容量(图 3 顶部的黑线)。
当以基于晶体金属氧化物的CGMN材料作为负极,并与4V级负极材料结合构建实用电池时,考虑到电解液和外壳的重量,无论是能量密度还是功率密度,与其他存储设备相比,可以说该材料已经实现了电动汽车存储设备开发的目标。假设双电层电容器应用于电动汽车,开发目标设定为能量密度(从 1 Wh/kg 起)和功率密度(从 1 kW/kg 起)提高一个数量级或更多(图 4)。
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图。图3 TiO2的充放电曲线2-P2O5CGMN,二氧化钛2-P2O5-SnO2CGMN 和 TiO2-P2O5-CuO CGMN,20A/g。 TiO的比容量65mAh/g2-P2O520A/g 下的 CGMN 显着提高至 195mAh/g 和 TiO2 的 270mAh/g2-P2O5-SnO2和二氧化钛2-P2O5-CuO。插图显示 TiO2-P2O5-SnO2电流密度为10A/g、20A/g和50A/g时CGMN分别为230mAh/g、195mAh/g和178mAh/g。
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| 图。 4 Regone 图显示了 CGMN 作为储能器件与 EDLC、电容器、传统可充电锂电池和 PNGV 目标相比的功率和能量密度的位置。 |