国立先进工业科学技术研究所 [董事长石村和彦]（以下简称“AIST”）先进涂层技术研究中心[研究中心主任朱户淳]微粒喷涂研究组研究组组长（兼）丰美精工株式会社朱户淳[代表董事今泉幸男]（以下简称“丰美精工株式会社”有限公司''）Isao Ohno，开发室主任等室温冲击凝固现象气溶胶沉积法
电镀通常用作金属表面的防锈处理。坚硬，特别广泛用于机械零件镀铬，六价铬溶液常用于获得机械强度。然而，六价铬由于在处理过程中对工人产生负面影响而成为一个社会问题，并且在欧洲和其他国家作为环境影响物质受到许多法规的约束。在日本，业界强烈希望有一种不使用六价铬的镀硬铬的替代技术。产业技术研究所与丰美精工株式会社共同开发的防锈耐磨涂层技术，采用了产业技术研究所发明的常温陶瓷涂层技术AD法，并仔细检查了待涂层基材的表面光洁度和陶瓷颗粒的喷射角度等条件，从而可以在工作过程中不使用任何六价铬，从而为三维结构的表面赋予无针孔、量产级的防锈和耐磨性能。这项工作的成果（名为 ERIN 处理）和实际样品将于 2021 年 6 月 23 日至 25 日在 Intex Osaka（大阪市）举办的第 4 届关西涂料日本（关西高功能材料周 2021 内）的丰美精工株式会社和 AIST 的联合展位上展出。
采用AD法的三维陶瓷涂层件及防锈效果
电镀通常用于防止金属表面生锈。例如，使用六价铬的硬镀由于其高功能硬度和低加工成本而被广泛使用。然而，六价铬被指定为剧毒和特定有害物质，并且由于废水处理不充分而造成了加工过程中对工人的不利影响和环境污染等社会问题。此外，在欧洲（EU）市场RoHS 指令是啊ELV 指令禁止使用含有六价铬的家用电器和汽车零部件。尽管制造过程中使用的物质不受RoHS指令的限制，但使用六价铬的硬铬电镀由于其环境影响而成为社会问题。即使在RoHS指令和ELV指令管制范围之外的日本，汽车相关及其他工业领域对不含六价铬且具有优异机械耐久性和防锈性能的表面处理技术也有强烈需求。因此，国内外都在考虑三价铬电镀、热喷涂等替代技术。使用三价铬的电镀技术存在镀层与金属基材之间的界面为多孔性、无法获得充分的附着力、镀层剥落、防锈效果降低的问题。因此，使用三价铬的电镀技术无法提供显着的环境、经济或功能效益。此外，热喷涂在硬度和耐腐蚀性方面优于电镀，但在粘附性、耐磨性和易于控制膜厚度方面劣于电镀。因此，目前尚未发现在功能和经济上与使用六价铬电镀相当的替代技术。
丰美精工株式会社在功能性电镀领域拥有30多年的制造和销售经验，在硬质电镀、精密机械零件专用防腐涂层、精密加工方面拥有先进的技术。与此同时，产业技术研究所发明了一种称为AD法的常温陶瓷涂层技术，并进行了20多年的研究和开发。2004 年 5 月 20 日、2017 年 2 月 1 日、2021 年 3 月 22 日AIST 新闻稿）。迄今为止，我们已将该技术应用于半导体制造设备部件和染料敏化太阳能电池部件，并将该技术转让给私营公司。2010 年 11 月 5 日、2013 年 12 月 6 日、2017 年 6 月 16 日AIST 新闻稿）。 AD法是一种干式涂覆（非溶液工艺）方法，类似于喷砂，使用室温气体将固态的细陶瓷颗粒喷射到基材上并沉积。基于AIST发现的“室温冲击凝固现象”，它具有极强的附着力和机械强度，使得可以制造更厚、更致密的陶瓷涂层。与热喷涂不同，AD方法不会熔化喷涂到基材上的陶瓷颗粒，因此不会因凝固收缩而产生裂纹和气孔，并且可以在金属基材上涂覆具有高硬度和附着力的陶瓷膜，因此可以期望具有高防锈性和耐磨性。此外，AD方法的优点是与电镀不同，它不需要安装加工设备的许可，因为原材料和制造过程不含六价铬，并且不使用任何对环境有害的物质。
米乐m6官方网站（AIST）和丰美精工株式会社共同开发了一种量产级陶瓷涂层技术，利用AD方法使平面和三维铁件表面具有高防锈性和耐磨性，并将其命名为ERIN处理。
作为可替代六价铬电镀的成膜技术，需要一种可应用于三维形状大型部件的环保型干式涂覆方法。此外，要求镀层性能具有900Hv以上的硬度、数微米的镀层厚度、防锈性和附着力优良、耐磨性与镀硬铬相当或更高。
已经有采用AD方法进行耐磨涂层和防锈涂层的研究。 AD法是使微细陶瓷粒子与基材碰撞，粉碎成纳米尺寸的结晶片，通过粉碎粒子的流动和再结合而形成致密膜的方法。因此，如果破碎颗粒没有足够的流动性，则破碎颗粒之间很可能形成间隙。换句话说，在螺丝、工业级大面积基板等复杂三维形状零件的表面形成无针孔、无裂纹、具有优异防锈、耐磨性能的陶瓷膜并不容易。
陶瓷涂膜中形成上述针孔的条件是，在AD法的成膜原理即室温冲击凝固现象中，与金属基材碰撞的陶瓷粒子被破碎成均质的纳米级微晶片。条件很重要，我们发现，通过将基材的表面粗糙度（凹凸形状）、陶瓷覆膜的厚度、基材的硬度设定为规定的关系，可以抑制陶瓷皮膜中的针孔、裂纹的产生，从而可以大幅提高防锈效果。我们还证明，可以在复杂的三维结构的表面上形成均匀的涂层而不剥落。
图1显示，作为陶瓷涂层材料相对便宜的氧化铝(α-Al)被涂覆到铁基基材的表面，其算术平均高度(基材表面凹凸的平均高度)Ra为1μm以上，Ra是表面粗糙度的典型指标。2O3)对本研究优化的成膜条件下的涂装面（基材样品①）和现有的成膜条件下的涂装面（基材样品②）进行防锈试验的比较结果。基材样品①和基材样品②的Ra值相同，均为1μm以上，但比较基材样品①和基材样品②时，通过在预成膜过程中对基材表面的凹凸形状进行精细控制，并优化AD法喷射的原料微粒的尺寸、粒子碰撞角度等成膜条件，可知氧化铝涂层基材样品①明显具有更高的防锈效果。
防锈试验广泛用作喷漆、电镀等表面处理的评价方法盐雾测试（JIS Z 2371：2015）。
图1 氧化铝涂层对粗糙表面的防锈效果盐雾试验（12小时）
（左）在新开发的AD法①的成膜条件下在室温下涂布的基材样品
(右)在常规AD法成膜条件下在室温下涂布的基材样品②
此外，图2显示了在室温下，在上述条件下，使用AD方法精确控制喷嘴与物体之间的相对角度，在带有螺纹等的复杂三维形状铁件表面上涂覆的样品的外观。涂层薄膜没有出现颜色不均匀或干涉条纹，证实即使在螺纹和滚珠导槽等复杂的三维结构上，薄膜也能均匀地形成而不会剥落。
图2 AD氧化铝薄膜在三维结构上均匀涂覆
图3是验证复杂三维滚珠丝杠表面防锈效果的示例。底座部分（右侧），盐雾试验仅1小时后就出现大量生锈，而AD法处理的部分（左侧），即使经过6小时的盐雾试验，包括凸部的边缘和凹部的边角，完全没有出现生锈，表明已经达到了很高的防锈效果。
图3 三维结构表面盐水喷雾测试结果（示例：滚珠丝杠表面）
图4显示了使用本开发技术和传统技术形成的AD氧化铝膜TiN（氮化钛）涂层、HCr（镀硬铬）涂层、DLC涂层、和渗碳淬火处理泰伯磨损测试比较耐磨性的结果。这里，TiN是一种耐磨涂层，开始用于铁基工具和机械零件表面的DLC。与使用铬钼钢作为基材相比，AD氧化铝膜的硬度为1200至1500 Hv，远高于使用六价铬化合物的传统硬铬镀膜的900 Hv。通过比较各种涂层的磨损量，证实AD氧化铝薄膜比传统方法或渗碳淬火获得的薄膜具有明显更好的磨损特性，几乎与TiN和DLC涂层相当。同时，如表1所示，盐雾试验结果表明，在相同膜厚下，AD氧化铝膜明显优于TiN或DLC镀膜的防锈效果。
图4 各种涂覆方法形成的膜与AD氧化铝膜的耐磨性比较
表1各种涂膜防锈效果比较
图5直线导轨球AD氧化铝膜及其防锈效果
图5显示了使用这种方法将氧化铝涂层应用于线性导轨（利用“滚动”来引导机器的线性运动部分的机械部件）的球的球形表面的示例。形成均匀的AD氧化铝膜，经过6小时的盐雾试验也没有生锈。
基于这一开发成果，丰美精工株式会社的目标是在年底前制造和销售需要防锈和耐磨的小型精密机械零件，并开发该业务作为不含六价铬的功能性电镀的替代技术，旨在建立对人类和环境友好的制造技术。此外，产业技术研究所还将通过原料粉末的合成和改良，进一步提高该技术的量产性，并考虑降低成本并将其应用扩大到大型结构。产业技术研究所还将继续将AD法作为无缺陷、精密的三维陶瓷涂层技术应用于电子部件和能源相关部件。