米乐m6官方网站[理事长中钵良二]（以下简称“AIST”）先进涂层技术研究中心[研究中心主任朱户淳]特邀研究员野田博明、特邀研究员（实际应用支援组）津田宏树、微粒喷涂研究组组长朱户淳（兼）与荒川化学工业株式会社[社长：谷奥克造]（以下简称“荒川化学”）有机-无机杂化膜用作中间层，是AIST独有的常温成膜技术气溶胶沉积法（AD法），我们开发了一种可以高效地在塑料基材上涂覆高质量陶瓷薄膜的技术。
为了减轻重量，塑料材料在包括汽车零部件在内的各种应用中越来越多地取代金属和陶瓷材料。另一方面，它的硬度、耐刮擦性以及对气体和水蒸气的阻隔性较差，因此人们进行了各种尝试来解决这个问题，但都没有达到实用性能。其中之一是使用AD方法的陶瓷薄膜涂层，但迄今为止还不可能在塑料基材上形成高质量的涂层。
此次，在塑料基材上形成荒川化学的有机无机杂化膜作为中间层，然后使用AD法形成陶瓷膜后，塑料基材的表面硬度和耐磨性得到了显着提高。另外，得到的陶瓷膜显示出实用水平的密合性、致密性和透明性。未来，该公司将寻找对此技术感兴趣的公司，共同将陶瓷薄膜覆盖的塑料部件商业化。
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| 利用传统的AD技术和新开发的技术在塑料上形成陶瓷膜 |
以减轻重量为目的，塑料材料在汽车工业等各个领域越来越多地取代金属和陶瓷材料。另一方面，作为减轻重量的代价，金属和陶瓷所具有的硬度、耐划伤性、气体和水蒸气的阻隔性较差，因此各种方法(光固化硬涂层、溶胶凝胶法、溅射法等）试图解决这个问题。然而，使用光固化硬涂层和溶胶-凝胶方法提高硬度以及使用溅射方法形成阻挡层仍无法再现原始无机材料的性能。如果有一种工业方法能够解决这些问题，则有望以更高的质量和性能应用于更广泛的应用领域。
AIST 开发了 AD 方法，这是一种利用室温凝固现象的创新陶瓷涂层方法 (2004 年 5 月 20 日 AIST 新闻稿）并已应用于各种目的。然而，到目前为止，大多数涂层都是在金属和陶瓷等无机基材上。 AD法应用于以低温成膜为特征的塑料基板上，由于所得陶瓷膜不具备足够的密合性、致密性、透明性，并且还存在陶瓷膜产生大量裂纹等问题，因此尚未投入实际应用。
另一方面，荒川化学通过热固化和光固化形成有机-无机杂化薄膜前体这种膜具有特殊的化学结构，其中细小的二氧化硅颗粒均匀地分散在聚合物基质中，并且每个二氧化硅颗粒与聚合物形成共价键。
此次，AIST和荒川化学带来了各自独特的技术，致力于利用AD方法解决塑料基板上陶瓷薄膜的问题并提高其性能。
新开发的技术在使用AD方法形成陶瓷膜之前，在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）膜等塑料基材的表面形成有机-无机杂化膜。当使用AD方法沉积薄膜时，在塑料基板上形成高质量的陶瓷薄膜，使得实用的陶瓷表面涂层成为可能。此外，对于聚碳酸酯等塑料成型品，通过使用光固化有机无机杂化膜作为中间层，可以形成透明且高硬度的陶瓷膜。此次使用的有机-无机杂化膜是荒川化学的专有材料，具有特殊的结构，其中10纳米或更小的二氧化硅颗粒分散在有机聚合物中，并且细小的二氧化硅颗粒与有机聚合物形成共价键。据认为，这些细小的二氧化硅颗粒与基体牢固地结合，使得陶瓷颗粒即使在塑料基板上也能在室温下固化，结果，可以形成高质量的陶瓷膜。另外，多项实验表明，二氧化硅粒径越小或共价键越多，陶瓷膜的质量越好。
图 1 显示了有机-无机杂化薄膜中共价键作用的估计机制。
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| 图1 有机-无机杂化薄膜中共价键带来的效应的估计机制 |
图1-A示出了通过AD法在不含二氧化硅的塑料基板等有机基板上沉积陶瓷粒子的情况，图1-B示出了在含有二氧化硅但不具有共价键的膜中通过AD法沉积陶瓷粒子的情况，图1-C示出了利用新开发的技术在具有共价键的有机-无机杂化膜上通过AD法沉积陶瓷粒子的情况。
在图1-A中，当陶瓷颗粒与有机基底例如塑料基底碰撞时，有机基底被破坏并且不能形成陶瓷层。在图1-B中，薄膜由于含有二氧化硅颗粒而具有高硬度，但由于二氧化硅颗粒难以固定在有机基体中，因此薄膜以与塑料基材相同的方式破裂，并且陶瓷颗粒在冲击破裂后不能很好地粘附，导致陶瓷膜形成不充分。另一方面，在图1-C中，二氧化硅和有机聚合物之间的强共价键提供了足够的强度来抵抗AD方法中陶瓷颗粒的碰撞，并且二氧化硅颗粒也保留在有机基质内。因此，认为可以通过适当地粉碎陶瓷颗粒并在基材和颗粒之间获得牢固的粘附性来形成皮膜。
图2是有机-无机杂化膜的透射显微照片，其中10纳米或更小的二氧化硅颗粒分散在聚酰亚胺中。每个二氧化硅颗粒和聚酰亚胺链之间的强共价键使得可以使用AD方法在聚酰亚胺膜上形成陶瓷层。
当在PET基板或聚碳酸酯基板等塑料基板上形成陶瓷膜时，使用以下有机-无机杂化材料作为底涂层(锚固涂层)。
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| 图2 有机-无机杂化膜的透射电子显微照片 |
图3显示了用作有机-无机杂化膜的硅烷改性环氧树脂（Compoceran E系列）的化学结构。其特点是二氧化硅颗粒通过许多共价键与固化的环氧树脂基体结合。
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| 图3 硅烷改性环氧树脂的化学结构（Compoceran E系列） |
使用图4所示的倍半硅氧烷作为有机-无机杂化膜的方法也是有效的。在图中R所示的位置处将可光固化的取代基引入到倍半硅氧烷中，并且通过用紫外光进行光固化来形成有机-无机杂化膜。
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| 图 4 使用倍半硅氧烷形成有机-无机杂化物的图像 |
迄今为止，当需要使用AD法形成厚的陶瓷膜时或者当将陶瓷膜涂层施加到硬塑料成型体时，存在陶瓷膜由于膜形成期间产生的应力而破裂或剥离的问题。作为这种情况的对策，可以在塑料基材与有机无机杂化膜之间形成还具有应力缓和功能的层叠结构。外壳
传统的塑料基材硬涂层无法形成与塑料基材牢固粘合的坚固无机膜，因此需要使用特殊的塑料基材才能获得5H或更高的铅笔硬度。另外，虽然铅笔硬度良好，但耐擦伤性(锥度磨损)、透明性、耐药品性不充分。相比之下，最新的结果表明，AD方法可以形成与塑料基材牢固粘附的高硬度陶瓷膜，并且由于可以使用多种常见材料作为塑料基材，因此可以获得具有优异透明度、硬度和耐化学性的硬涂层，具有广泛的应用范围。图5显示了硬度、透明度和耐刮擦性的实验结果，包括与市售传统技术的比较。酒精滴落测试是检查薄膜质量的测试之一，可让您观察密度和粘合程度。
在耐刮擦性测试中，用钢丝绒摩擦样品并观察其刮擦的难易程度。对于铅笔硬度，将薄膜的硬度与铅笔的硬度进行比较和观察。关于铅笔硬度，由于硬度可能随着膜表面摩擦力的减小而增加，因此它是作为参考实验结果而不是绝对值来表述的。
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| 图5 硬度、透明度、耐刮擦性等测试结果，包括与市售常规技术的比较 |
图6为耐刮擦试验后的聚碳酸酯基板和AD法制作的陶瓷膜的表面照片。在聚碳酸酯基板的整个表面上观察到许多划痕，但在陶瓷膜上几乎没有划痕（本次测试中使用氧化铝作为陶瓷）。该技术已被证明可以显着提高耐刮擦性。
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| 图6 耐刮擦测试后的照片 |
这些结果表明，采用新开发技术的陶瓷薄膜涂层显着提高了塑料基材上陶瓷薄膜的硬度和耐划伤性，同时保持了其透明度。
利用新开发的技术，可以在低温低压下在塑料基材上形成高附着力、致密、透明的陶瓷薄膜，并且由于其表面硬度几乎与陶瓷体相同，因此可以显着提高塑料的抗划伤性和耐用性。例如，当应用于汽车零件（车身零件、油漆、车窗零件等）时，以前由金属或玻璃制成的零件可以用重量轻、设计精良的塑料模制零件代替，同时由于表面沉积的陶瓷膜而保持耐刮擦性和耐用性。此外，通过在背面具有粘合性的树脂膜上形成厚度为5微米(μm)以下的高粘合性陶瓷层，可以制造具有高表面硬度和阻隔性的柔性透明陶瓷层压膜。如果将该薄膜用作智能手机或汽车机身的保护膜，则有望具有与陶瓷相当的表面硬度。
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| 图7 新开发技术的出射图像示例 |
未来，我们将把新开发的技术部署到各个领域的公司，并作为塑料部件上的陶瓷涂层技术推广其工业实际应用。为了利用这一成果，先进涂层技术研究中心和日本精细陶瓷协会（JFCA）达成了一项协议。先进涂料联盟 (ADCAL)的活动，我们的目标是广泛招募合作公司并快速将产品商业化。