独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长吉川博之]（以下简称“AIST”）先进制造工艺研究部[研究部负责人 Hideto Mitome] 传感器集成研究小组的研究员 Noriya Izu 和研究小组组长 Ichiro Matsubara 开发了一种具有均匀粒径（窄粒径分布）的球形氧化铈/聚合物杂化纳米粒子分散体，可用于气体传感器和防紫外线化妆品等多种应用。通过简单地将仅由铈金属盐和溶解在有机溶剂中的有机聚合物组成的均匀溶液加热20分钟，沉淀的氧化铈初级颗粒聚集成球形，并且具有其中涂覆有有机聚合物的结构的纳米颗粒在溶液中自组织，使得可以产生上述分散体。即使在干燥后，该分散体中包含的纳米颗粒也可以非常容易地再分散在水性和非水性溶剂中，并且可以制备高度浓缩的颗粒分散体。通过改变生产时添加的聚合物的分子量，这些纳米颗粒的平均粒径可以控制在50～120 nm范围内，且粒径分布接近单分散。此外，在干燥获得的聚集体的紫外-可见光谱测量中，在330 nm处观察到反射峰，这被认为是由于纳米颗粒排列的周期性，表明其可以充当光子晶体的可能性。
图1 二氧化铈/聚合物杂化球形纳米粒子的扫描电子显微镜(SEM) 图像。球形且粒径分布窄。
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图2 二氧化铈/聚合物杂化球形纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM) 图像。黑色部分是氧化铈（CeO2）初级粒子的集合。表面灰色部分是添加的聚合物。
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金属氧化物细颗粒的分散体具有科学和技术意义。例如，用作制造电介质器件的电介质材料的金属氧化物细颗粒的分散液、用于制造二氧化硅等球状细颗粒的胶体晶体的二氧化硅细颗粒的分散液、化学机械抛光 (CMP)中的氧化铈颗粒分散体。
在金属氧化物中，氧化铈具有各种优异的功能（高储氧能力、高氧化物离子扩散系数、高折射率、高紫外线屏蔽效果等），因此除了CMP应用之外，它还有多种用途。例如，一辆汽车三效催化剂助催化剂、电阻式氧传感器，为了将其用作氧离子导体，研究和开发正在取得进展，并且其中一些已经投入实际应用。特别是，对于胶体晶体和气体传感器中的应用，需要生产具有纳米级受控颗粒尺寸和形状的单分散分散体。尽管已经通过均相沉淀法合成了球形氧化铈纳米颗粒，但由于尚未解决诸如团聚等问题，因此尚未获得它们的高度分散的液体。
产业技术研究院一直致力于氧化锡、氧化铈等氧化物纳米粒子的合成，并开发了各种合成方法。例如，我们开发了将炭黑粉末与通过沉淀法获得的沉淀物混合并烧成的方法，并且发现可以容易地获得数十纳米的氧化物纳米颗粒。此外，由于纳米粒子通常分散在各种溶剂中用作原料，因此我们也在致力于纳米粒子分散和聚集的研究。利用这一潜力，我们开发了一种球形氧化铈纳米颗粒分散体，其粒径分布较窄，颗粒尺寸和形状控制在纳米水平。
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图3 将表面涂覆有聚合物的氧化铈球形纳米粒子的干粉再分散在水中并放置一天后在水中的粒度分布测量结果。
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通过简单地将仅由铈金属盐和有机聚合物溶解在有机溶剂中的均匀溶液加热20分钟，获得氧化铈/聚合物杂化纳米粒子的分散体。如图所示。如图2所示，分散液中的纳米粒子是尺寸为5nm以下的氧化铈一次粒子聚集而成的球状二次粒子，并且是粒子表面被聚合物包覆的杂化粒子。涂覆在氧化铈球形纳米颗粒表面的聚合物牢固地附着在氧化铈上。这种杂化颗粒在加热时自组装形成。粒径
变异系数(CV)约为01至015，表明粒径分布较窄。到目前为止，这种单分散球形氧化物颗粒的分散体只能使用二氧化硅获得，但这一结果增加了材料选择的数量。
传统上，当使用溶液法制备氧化物颗粒时，通常通过改变原料浓度等来控制粒径，但这次，可以通过改变合成过程中添加的有机聚合物的分子量来控制粒径，并且通过增加分子量，可以减小粒径。
干燥这些纳米粒子后，可以将它们重新分散在水或有机溶剂中，而无需添加新的分散剂。这被认为是因为纳米粒子表面被对溶剂具有高亲和力的聚合物紧密地包覆。动态光散射法测定的再分散在水中后的分散液中的平均粒径约为120nm（图3），这几乎与根据SEM图像的分析结果确定的干燥状态下的球形纳米颗粒的粒径相符。这证实了球形纳米颗粒完全分散在水中。再分散于有机溶剂中的分散液极其稳定，即使经过1个月以上也几乎看不到因纳米粒子沉降而产生的上清层或沉淀层。此外，通过利用再分散性，我们能够制备含量为50wt%以上的高浓度糊剂。
将获得的纳米粒子重新分散在水和乙醇等各种溶剂中，然后干燥形成胶体晶体（图4）。由于氧化铈具有比二氧化硅和聚合物更高的折射率，二氧化硅和聚合物是众所周知的胶体晶体球形颗粒，因此有望提高光子晶体的功能。当测量紫外-可见光的反射光谱时，在330nm处观察到反射峰，这被认为是由于纳米颗粒的周期性所致。反射峰的波长与根据氧化铈的粒径和折射率计算出的值几乎一致，表明该纳米粒子胶体晶体可以充当高功能光子晶体。
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| 图4 通过将表面涂有聚合物的氧化铈球形/聚合物杂化纳米粒子再分散在水中然后干燥而获得的胶体晶体。 |
为了提高纳米粒子的单分散性并创造出更小粒径的纳米粒子，我们还将致力于阐明纳米粒子的生成机制。目前的制造方法是一种简单的工艺，使用溶液作为原材料，有望实现批量生产。还可以改变涂覆氧化铈纳米粒子的聚合物的类型。我们将利用这些特点，推进研究以应用于包括气体传感器在内的各种领域。
所开发的纳米颗粒或其分散体的样品可以基于AIST的产学官合作系统提供。