独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）)先进制造工艺研究部[研究部主任Nobumitsu Murayama]电子陶瓷工艺研究小组研究组组长Woosok Shin、高级研究员Noriya Izu和研究员Toshio Ito正在与Hokuko Chemical Industry Co, Ltd[代表董事兼总裁Yoshikatsu Nakajima]（以下简称“Hokuko Chemical Industry”）合作生产直径约为20 nm的难以聚集的颗粒核壳型的氧化铈（二氧化铈）/聚合物杂化纳米颗粒(以下称为“二氧化铈纳米颗粒”)和含有该颗粒的树脂膜。
迄今为止，核壳型二氧化铈纳米颗粒只能生产出粒径最大为50 nm的纳米颗粒，但这一次，通过阐明颗粒的结构和生产机理，我们成功生产出了粒径约为20 nm的二氧化铈纳米颗粒。这种含有高浓度二氧化铈纳米颗粒的树脂薄膜兼具高折射率和透明度，有望应用于高性能光学薄膜。到目前为止，只能测试几克样品，但随着量产研发的推进，北兴化学工业现在能够提供约100克至1公斤的样品。
该成果将于2013年1月30日至2月1日在Tokyo Big Sight（东京江东区）举行的“nano tech 2013第12届国际纳米技术展览及技术会议”上展出。
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核壳型二氧化铈纳米颗粒的分散体(a)和含颗粒树脂膜(b)
粒径20纳米比较大粒径具有更高的透明度 |
如果反光较多，图像就看不清，所以显示面应减反射膜（图1）。提高抗反射膜性能的一种方法是提高高折射率层的折射率。树脂膜（聚合物）通常折射率较低，因此可以通过将其与氧化物组合来提高折射率，但为了与树脂膜形成复合材料，纳米粒子在引入时必须分散而不聚集。通常，纳米粒子由于相对于体积具有大的表面积而易于聚集，并且粒子聚集导致光散射并劣化树脂膜的透明度。因此，人们期望能够分散在树脂膜中而不会团聚的具有高折射率的氧化物纳米颗粒。
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| 图1 显示器减反射膜图像 |
产业技术研究院迄今为止已开发出如图2所示的球状核壳型二氧化铈纳米粒子（2007 年 1 月 25 日 AIST 新闻稿）。这些纳米粒子在水和醇中具有优异的分散性，并且具有小粒度分布。此外，由于二氧化铈具有高折射率，因此预计其可以用作用于高折射率层的树脂膜的纳米粒子。然而，由于粒径较大，约为50nm，因此即使均匀分散而没有团聚，树脂膜的透明度也存在问题。
因此，我们进行了进一步的研究，以阐明球形核壳二氧化铈纳米粒子的结构和生产机制，并在此基础上，我们一直与北兴化学工业合作推进研究和开发，以在不损害水或酒精中分散性的情况下减小粒径。我们还致力于开发分散有核壳型二氧化铈纳米粒子的光学薄膜以及纳米粒子的大量合成技术。
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| 图2（a）透射电子显微照片和（b）核壳二氧化铈纳米颗粒的图像 |
基于对球形核壳二氧化铈纳米粒子的结构和生产机理的了解，我们优化了纳米粒子的合成条件。换句话说，通过控制合成过程中的温度和时间以及优化原材料浓度，我们能够将二氧化铈纳米颗粒的粒径减小至约20 nm（图3）。此外，该核壳型二氧化铈纳米粒子在水和醇中具有良好的分散性。该树脂膜是将由光固化性树脂、纳米粒子和溶剂构成的油墨印刷到基材上而得到的，确认了在该油墨中纳米粒子也不会凝集。
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| 图3 粒径约为22 nm的核壳型氧化铈纳米粒子的扫描电子显微照片 |
接下来，大约 30重量%二氧化铈纳米粒子的树脂膜其透明度的评价结果如图4(a)所示。图中纵轴为雾度值（浊度），薄膜透明度越低，雾度值越大，薄膜透明度越高，雾度值越低。对于粒径为50 nm和37 nm的二氧化铈纳米粒子复合的树脂膜，厚度为3500 nm时雾度值分别约为35%和23%，大于基材的雾度值，表明树脂膜呈浑浊。粒径较大约90 nm的二氧化铈纳米粒子复合物的雾度值约为56%，清楚地表明它是浑浊的，如图4(b)所示。另一方面，复合有粒径22nm的二氧化铈纳米粒子的膜的雾度值比基材的雾度值小，可以确认树脂膜中没有浑浊。另外，该树脂膜是紫外线 (UV)它还具有屏蔽性能，但这是由于二氧化铈的紫外线屏蔽性能。这样，通过结合新开发的粒径为22 nm的二氧化铈纳米颗粒，可见光具有优异透明度的树脂薄膜并获得了紫外线防护。
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图4含有约30重量％二氧化铈纳米颗粒的光固化树脂膜
(a)膜厚与雾度值(树脂膜+基材)的关系和(b)外观 |
此外，我们还制作了含有高浓度二氧化铈纳米颗粒的树脂膜，并评估了其性能。在含有69重量％(体积比40％)二氧化铈纳米粒子(粒径：23nm)的树脂膜的情况下，即使膜厚度为约100nm，膜也非常透明，雾度值(通过减去基材的雾度值计算)为01％以下。另外，波长550nm下的折射率为170，由于不含纳米粒子的树脂膜本身的折射率为约152，因此折射率增加了约018。即，能够制造兼具高折射率和透明性的含氧化物树脂膜。另外，该树脂膜还具有紫外线屏蔽性。
迄今为止，单独的AIST只能取样几克样品，但通过与北兴化学工业公司的共同研究，目前正在进行以大量合成为目标的研究和开发，现在可以提供约100克至1公斤的数量约100克至1公斤的核壳型氧化铈纳米粒子（粒径20纳米至200纳米），其粒径分布小，分散性优异。
今后，我们将利用其良好的分散性和粒径约20 nm等特点，扩大材料范围（掺杂技术开发、其他元素氧化物纳米颗粒开发），并探索不仅应用于光学薄膜，而且应用于各种其他用途的可能性。