公告/发布日期:2011/09/14

米乐(中国)官方网站 下一代蓄电池用陶瓷电解质片

-具有高锂离子传导性的柔性、薄型、大面积片材-

积分

  • 高耐水性和热稳定性,室温1×10-3实现S/cm的锂离子电导率
  • 与传统产品相比,显着降低制造能耗
  • 有可能加速锂空气电池的发展,锂空气电池有望成为下一代蓄电池

摘要

独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕](以下简称“AIST”)先进制造工艺研究部[研究部主任Nobumitsu Murayama]功能集成模块化研究小组研究员Koichi Hamamoto和研究小组组长Yoshinobu Fujishiro展示了室温下的高锂离子传导性。陶瓷电解质片材开发成功。

 新开发的陶瓷电解质片采用新的烧制工艺技术来降低晶界电阻,这在以前是很困难的,并且在室温下很高总电导率(1×10-3S/cm)。此外,与传统方法相比,可以用更少的生产能量生产大面积、薄的电解质片。因此,它是高度安全的全固态锂离子电池的陶瓷电解质此外,由于其优异的耐水性,有望用作下一代蓄电池。锂空气电池的电解质材料,有望大大加速高性能蓄电池的发展。

概览图

发展的社会背景

 锂离子电池具有高能量密度、高电压等优异性能,因此广泛应用于小型便携式信息终端设备中。未来,大型锂离子电池有望全面应用于汽车、蓄电及均衡负载、工业机械及机床等交通设备,安全性要求更高。为提高锂离子电池的安全性,固体电解质被认为是有效的其中,陶瓷电解质由于密度高、不易燃且具有优异的长期稳定性而有望被使用。目前,硫化物基陶瓷电解质具有与有机电解质相当的高锂离子电导率,被认为很有前景,但在扩大规模方面仍存在问题,例如薄膜机械强度低。此外,由于其耐水性较低,因此被认为很难将其应用于锂空气电池,而锂空气电池有望成为下一代高性能电池。

作为陶瓷电解质中耐水性特别高的材料NASICON 晶体结构LTAP基玻璃陶瓷电解质目前已开发出多晶体,但现有的产品其晶粒内部的锂离子电导率较高,但晶粒之间的电导率较低,因此多晶体在室温下的整体电导率为1×10。-4S/cm。因此,需要提高导电率以供实际使用。此外,还存在生产需要大量能源以及难以生产大面积的薄而平坦的片材等其他问题。

研究历史

AIST 专注于具有离子导电性的陶瓷,以创造一种可用作下一代汽车和移动设备的小型电源的新产品混合动力技术进行研究迄今为止,高性能微型SOFC技术采用氧化物离子导电陶瓷(Science 2009,AIST TODAY 2011 年第 11 卷第 08 期 [PDF:10MB])。这次我们就和这些结合起来使用创新蓄电池

研究内容

 这项研究重点关注具有 NASICON 晶体结构的高防水 LTAP 基陶瓷,不仅着眼于全固态锂离子电池,还着眼于理论上比锂离子电池具有更高能量密度的锂空气电池。传统技术中,具有NASICON型晶体结构的LTAP基微晶玻璃电解质是通过在1400℃左右的高温下熔化原材料并将所得粉末玻璃化来生产的,然后将其用于生产电解质片和电解质基板。这次,我们直接使用在低温下结晶并利用固相反应的粉末作为生产电解质片的原料,并开发了利用相分离的烧成技术,成功地生产了具有NASICON型晶体结构的LTAP基陶瓷电解质片,该晶体结构比以往更光滑、更薄、面积更大,同时显着降低了生产能源。同时,该工艺能够显着降低晶体之间的晶界电阻(这在陶瓷电解质中一直是一个问题),并实现了接近材料固有的晶粒内离子电导率的整体电导率,即使它是多晶材料。所开发的陶瓷电解质片(图1)在室温下具有较高的整体电导率(1×10-3S/cm)(图2),同时还具有高耐水性,可在高温范围内使用(稳定可达800℃)。

开发的陶瓷电解质片的照片
图1 开发的陶瓷电解质片

陶瓷电解质片中锂离子传导的温度依赖性图
图2 陶瓷电解质片中锂离子传导的温度依赖性

 此外,厚度为80微米(μm)的陶瓷电解质片具有足够的抗弯曲应力强度,即使以约5厘米的曲率半径反复弯曲也不会断裂(图3)。预计它将能够灵活地响应外部应力,例如振动,这在用作移动体的动力源时是一个问题。

陶瓷电解质片柔韧性照片
图3陶瓷电解质片的柔韧性

蓄电池充放电测试图解
图4蓄电池充放电测试图

 为了确认其作为蓄电池固体电解质的功能,使用了新开发的陶瓷电解质片。橄榄石型磷酸铁锂通过使用含有有机电解质的聚合物膜和金属锂箔负极涂覆正极来制造硬币形锂离子电池。当我们使用该纽扣电池进行充放电循环测试时,我们发现在第五次充放电循环时,其放电容量约为磷酸铁锂理论容量的85%,证实了其作为固体电解质的有效功能(图4)。

未来计划

 在所开发的组成的陶瓷电解质中,已知当金属锂和电解质直接接触时,其中所含的钛成为劣化的因素,并且当前的蓄电池生产需要诸如使用含有有机电解质的聚合物膜等措施。未来,我们计划将该制造工艺应用于对金属锂具有高耐受性但因离子电导率低而被认为不适合实际使用的电解质材料,打造耐腐蚀且高锂离子导电性的保护膜,并针对全固态锂离子电池和锂空气电池的原型生产和实际应用进行研发。



术语解释

◆陶瓷电解质、固体电解质
电解质类似于氯化钠 (NaCl),溶解在水中时会变成离子。电(离子)在电解质水溶液中流动,但离子在保持固态的状态下流动(移动)的物质被称为“固体电解质”。 “陶瓷电解质”是由金属氧化物、碳化物、硼化物和硫化物等无机化合物制成的固体电解质。[返回来源]
◆整体电导率
在锂离子导电陶瓷电解质中,晶粒内部的离子电导率通常与晶界处的离子电导率不同,并且晶界处的离子电导率通常较低(电阻较高)。尽管随材料的不同而不同,但晶界处的离子电导率比晶粒内部的离子电导率低几倍到几百倍。因此,期望提高晶界部分的离子传导性。总电导率代表整个样品的电导率,它是多晶陶瓷电解质中晶粒内和晶界处的离子电导率之和。[返回来源]
◆全固态锂离子电池
新一代锂离子电池,可固化当前锂离子电池的有机电解质(易燃),以提高安全性。电解质材料的实例包括凝胶聚合物材料、有机和无机固体电解质材料等。无机固体电解质的实例包括含硫玻璃和硫基非晶电解质(Li2S-P2S5),氮化锂(Li3N),具有石榴石型结构的Li732O12,具有NASICON型晶体结构的Li1+x+y艾尔x2-xyP3 年O12(x=03,Y=02)等是已知的。[返回来源]
◆锂空气电池

理论上,锂空气电池的能量密度比锂离子电池高得多。是指以金属锂为负极活性物质,空气中的氧气为正极活性物质,可以充放电的电池。锂是金属中最容易电离的,当用作负极时,与正极存在较大的电位差,从而产生很高的电压。此外,由于原子的尺寸很小,因此单位质量的电容量很大。由于电池单元中不需要含有作为正极活性物质的氧,因此理论上预计其具有比锂离子电池更高的重量能量密度(Wh/kg),并且正在作为汽车用电池进行研究。
然而,由于使用与水、氮气和氧气高度反应的金属锂作为负极,因此需要防止水从暴露在大气中的正极进入,并且锂空气电池的电解质材料必须具有防水性和气密性以防止气体通过。[返回来源]

◆NASICON晶体结构
什么是NASICON型晶体结构?M2(XO4)3由(M:过渡金属,X:S、P、As、Mo、W等)、MO表示的化合物6八面体和 XO4具有四面体共享顶点并三维排列的结构。由于晶体结构通常具有大的空隙或瓶颈,因此此类结构可以用作锂离子和钠离子等阳离子的主体材料。[返回来源]
◆LTAP基玻璃陶瓷电解质
1+x+y2-x艾尔xP3 年yO12表示。 (x=03,y=02)。含锂陶瓷通常具有吸湿性并且在水中不稳定,但基于LTAP的玻璃陶瓷电解质在水中异常稳定。
玻璃陶瓷是经过热处理生成微晶的非晶玻璃。在传统的电解质生产中,使用通过快速冷却在高温下熔化的原材料而获得的非晶粉末来制造基板或片状成型体,然后进行热处理以结晶化以获得电解质片。新开发的制造方法使用在低温下结晶的原材料来形成板材并进行热处理,从而可以显着减少制造所需的能源。[返回来源]
◆混合动力技术
集高效发电和大容量储电功能于一体的新能源系统。 AIST的目标是开发一种新的电源系统,通过结合固体氧化物燃烧电池(SOFC)和全固态锂离子电池,该系统可作为下一代汽车和移动设备的紧凑型电源。SOF​​C是一种可处理多种燃料的高能效发电机,可在高温下运行并具有高能量密度。[返回来源]
◆创新蓄电池
为了实现续航里程与汽油动力汽车相当的电动汽车,据说需要5至7倍于现有蓄电池的容量(资料来源:经济产业省,“下一代汽车电池的未来提案”,2006年8月)。为实现这一目标,需要开发全固态锂离子电池、锂空气电池等创新型蓄电池。[返回来源]
◆橄榄石型磷酸铁锂
磷酸铁锂 (LiFePO4)是一种锂离子电池正极材料,具有坚固的晶体结构,即使在高温下也具有很高的热稳定性,其理论容量为171mAh/g。与使用钴等的正极材料相比,其资源限制较少,并且其实际应用正在取得进展。[返回来源]

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