独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕](以下简称“AIST”)先进制造工艺研究部[研究部主任Nobumitsu Murayama]功能集成模块化研究小组研究员Koichi Hamamoto和研究小组组长Yoshinobu Fujishiro展示了室温下的高锂离子传导性。陶瓷电解质片材开发成功。
新开发的陶瓷电解质片采用新的烧制工艺技术来降低晶界电阻,这在以前是很困难的,并且在室温下很高总电导率(1×10-3S/cm)。此外,与传统方法相比,可以用更少的生产能量生产大面积、薄的电解质片。因此,它是高度安全的全固态锂离子电池的陶瓷电解质此外,由于其优异的耐水性,有望用作下一代蓄电池。锂空气电池的电解质材料,有望大大加速高性能蓄电池的发展。
锂离子电池具有高能量密度、高电压等优异性能,因此广泛应用于小型便携式信息终端设备中。未来,大型锂离子电池有望全面应用于汽车、蓄电及均衡负载、工业机械及机床等交通设备,安全性要求更高。为提高锂离子电池的安全性,固体电解质被认为是有效的其中,陶瓷电解质由于密度高、不易燃且具有优异的长期稳定性而有望被使用。目前,硫化物基陶瓷电解质具有与有机电解质相当的高锂离子电导率,被认为很有前景,但在扩大规模方面仍存在问题,例如薄膜机械强度低。此外,由于其耐水性较低,因此被认为很难将其应用于锂空气电池,而锂空气电池有望成为下一代高性能电池。
作为陶瓷电解质中耐水性特别高的材料NASICON 晶体结构有LTAP基玻璃陶瓷电解质目前已开发出多晶体,但现有的产品其晶粒内部的锂离子电导率较高,但晶粒之间的电导率较低,因此多晶体在室温下的整体电导率为1×10。-4S/cm。因此,需要提高导电率以供实际使用。此外,还存在生产需要大量能源以及难以生产大面积的薄而平坦的片材等其他问题。
AIST 专注于具有离子导电性的陶瓷,以创造一种可用作下一代汽车和移动设备的小型电源的新产品混合动力技术进行研究迄今为止,高性能微型SOFC技术采用氧化物离子导电陶瓷(Science 2009,AIST TODAY 2011 年第 11 卷第 08 期 [PDF:10MB])。这次我们就和这些结合起来使用创新蓄电池
这项研究重点关注具有 NASICON 晶体结构的高防水 LTAP 基陶瓷,不仅着眼于全固态锂离子电池,还着眼于理论上比锂离子电池具有更高能量密度的锂空气电池。传统技术中,具有NASICON型晶体结构的LTAP基微晶玻璃电解质是通过在1400℃左右的高温下熔化原材料并将所得粉末玻璃化来生产的,然后将其用于生产电解质片和电解质基板。这次,我们直接使用在低温下结晶并利用固相反应的粉末作为生产电解质片的原料,并开发了利用相分离的烧成技术,成功地生产了具有NASICON型晶体结构的LTAP基陶瓷电解质片,该晶体结构比以往更光滑、更薄、面积更大,同时显着降低了生产能源。同时,该工艺能够显着降低晶体之间的晶界电阻(这在陶瓷电解质中一直是一个问题),并实现了接近材料固有的晶粒内离子电导率的整体电导率,即使它是多晶材料。所开发的陶瓷电解质片(图1)在室温下具有较高的整体电导率(1×10-3S/cm)(图2),同时还具有高耐水性,可在高温范围内使用(稳定可达800℃)。
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图1 开发的陶瓷电解质片
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图2 陶瓷电解质片中锂离子传导的温度依赖性
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此外,厚度为80微米(μm)的陶瓷电解质片具有足够的抗弯曲应力强度,即使以约5厘米的曲率半径反复弯曲也不会断裂(图3)。预计它将能够灵活地响应外部应力,例如振动,这在用作移动体的动力源时是一个问题。
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图3陶瓷电解质片的柔韧性
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图4蓄电池充放电测试图
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为了确认其作为蓄电池固体电解质的功能,使用了新开发的陶瓷电解质片。橄榄石型磷酸铁锂通过使用含有有机电解质的聚合物膜和金属锂箔负极涂覆正极来制造硬币形锂离子电池。当我们使用该纽扣电池进行充放电循环测试时,我们发现在第五次充放电循环时,其放电容量约为磷酸铁锂理论容量的85%,证实了其作为固体电解质的有效功能(图4)。
在所开发的组成的陶瓷电解质中,已知当金属锂和电解质直接接触时,其中所含的钛成为劣化的因素,并且当前的蓄电池生产需要诸如使用含有有机电解质的聚合物膜等措施。未来,我们计划将该制造工艺应用于对金属锂具有高耐受性但因离子电导率低而被认为不适合实际使用的电解质材料,打造耐腐蚀且高锂离子导电性的保护膜,并针对全固态锂离子电池和锂空气电池的原型生产和实际应用进行研发。