米乐m6官方网站 不使用有机材料的全固态锂空气电池

米乐m6官方网站[理事长：野间口佑]（以下简称“AIST”）能源技术研究部[研究部主任：门口胜彦]高级研究员兼能源界面技术研究组研究组组长：周好信，能源界面技术组：北浦博和研究人员正在开发一种仅由固体无机化合物组成、不使用液体或有机材料的新型电解质或电极材料。锂空气电池

理论上，锂空气电池的重量能量密度可以是锂离子电池的5至8倍。然而，由于传统的锂空气电池使用有机电解质作为电解质，因此存在泄漏、挥发和着火的问题。此外，有机电解质和粘合剂在充电和放电过程中可能会分解和反应，导致充电和放电之间产生较大的电压差。

　这次，作为电解质无机固体电解质，我们设计并构建了一种不使用有机电解质的高度安全的锂空气电池，并确认了其在室温空气中的运行。此外，通过使用比电解质更稳定的固体电解质，可以减小充电和放电之间的电压差。这种新型锂空气电池兼具高安全性和高能量密度，因此有望应用于电动汽车的大型蓄电池。

　该成果发表于2012年8月16日英国学术期刊能源与环境科学(能源与环境科学 5, 9077-9084 (2012))

图1使用有机电解质的传统锂空气电池（左）和使用无机固体电解质的新型锂空气电池（右）的概念图

　近年来随着人们对环境和能源问题的认识不断增强，混合动力汽车和电动汽车越来越受欢迎，这些都可以用作蓄电池锂离子电池已开始安装。锂离子电池是能量密度由于比其他类型的电池大得多，它已被用作手机和笔记本电脑等移动设备的电源。然而，即使是锂离子电池也不具备足够的能量密度来满足电动汽车的长距离行驶，因此需要开发更高性能的蓄电池。

　锂空气电池是锂离子电池的一种先进蓄电池，理论上预计其重量能量密度是锂离子电池的5至8倍。目前，传统用于锂离子电池的有机电解质等材料在用于锂空气电池时会在充放电过程中分解并发生反应，因此人们正在寻找更稳定的材料。另一方面，便携式设备的锂离子电池曾发生过火灾等事故，但随着电池变得越来越大，存储的能量也随之增加，提高安全性变得更加重要。由于它们不仅可以用于电动汽车，还可以用作家庭和发电设施剩余电力的蓄电池，因此需要开发兼具高能量密度和高安全性的大型蓄电池。

产业技术研究院一直致力于下一代“锂离子电池”的实际应用研究和开发。到目前为止，我们已经证明可以通过使电极材料纳米结构来增加输出（2008 年 8 月 27 日 AIST 新闻稿）。此外，锂空气电池(2009 年 2 月 24 日 AIST 新闻稿、2011 年 4 月 26 日、2012 年 10 月 3 日 AIST 主要研究成果) 正在继续研究和开发，这一结果是该努力的一部分。

　这项研究得到了泉科学技术基金会的部分支持。

　锂空气电池是利用空气中的氧气进行电化学反应来发电的电池，根据理论反应，放电时空气杆锂离子和氧在（正极）中反应生成氧化锂，并且氧化锂在充电过程中分解。放电时，氧变得活跃，如果空气电极中存在容易与活性氧反应的物质，则会生成氧化锂以外的化合物，这会增加充电时分解所有产物所需的电压。换句话说，放电和充电时的电压差增大能源效率变得更糟。到目前为止，人们知道锂离子电池中常用的有机电解质和粘合剂（一种将电极材料粉末固定在电极中的聚合材料）很容易与活性氧发生反应，寻找稳定的材料已成为焦点。

　使用不易燃的稳定固体电解质代替易燃和反应性有机电解质，有望提高性能和安全性。此外，当不使用液体电解质时，不需要粘合剂将电极材料固定在电极上，这也被认为可以提高性能。这次，我们研究了Li_1+xGe_{2 年}阿尔_yP₃O₁₂（LAGP）。 LAGP固体电解质在空气中稳定，10^-4S厘米^-1具有较高的锂离子传导性。

　另一方面，为了有效地利用整个空气电极，需要在整个空气电极中创建一条路径，供参与反应的锂离子、电子和空气（氧气）通过。这次，使用固体电解质和碳纳米管作为空气电极的材料。通过将固体电解质和碳纳米管混合并烧结，形成了一种结构，其中锂离子穿过固体电解质彼此接触的部分，电子穿过碳纳米管彼此接触的部分，空气穿过每个颗粒之间的间隙。对所构建的空气电极的横截面（图2，左上）进行电子显微镜观察发现，横截面不平坦，并且具有适合吸入必要空气的结构（图2，右上）。研究还发现，作为锂离子通道的固体电解质颗粒和作为来自外部电路的电子通道的碳纳米管可以在一定程度上分散在空气电极中，从而为整个空气电极中的锂离子和电子创造通道。

图2 新开发的全固态锂空气电池横截面电子显微照片（左）和示意图（右） 锂变成离子并通过固体电解质从锂负极移动到空气电极中的反应位点，空气穿过气隙，电子通过碳纳米管在空气电极内部传导。

利用这种空气电极，我们使用 LAGP 作为固体电解质而不是有机电解质创建了全固态锂空气电池。锂离子电池需要先充电，而锂空气电池使用锂作为负极，因此在制造过程中无需充电即可放电。该电池在第一次放电开始时表现出约25V的电压，随着放电的进行，电压逐渐下降，当达到20V时终止放电（图3）。此时的放电容量约为1,700mAh/g，而类似条件下的同类锂离子电池的放电容量为150至200mAh/g，这表明新开发的锂空气电池表现出比锂离子电池更大的放电容量。

　另一方面，发现放电后以该电流值充电时需要36V以上的电压，并且还发现容量恢复至约900mAh/g，约为放电时的一半时间。基于这些事实，使用固体电解质的全固态锂空气电池能够在室温下在空气中放电和充电。未来的挑战是提高充电性能。

图3 恒流(500mA/g)充放电时的充放电特性 首先，施加放电电流，测量电池电压的时间变化，并将电池放电直至电压达到20V。之后，施加充电电流并将电池充电直至达到42V。横轴上的容量是施加电流的时间（h）和电流的大小（mA/g）的乘积，并且由于电流值是恒定的，因此它与随时间变化的含义相同。该测量确定当从电池汲取500mA/g的电流时可以获得20V以上的电压的状态下可以使用的容量（时间）。还可以看到充电所需的电压和恢复的容量（下次可以使用多长时间）。

　接下来，为了确认该电池是否确实能够减小放电时的电压与充电时的电压之间的差异，我们改变电流的大小并观察充电和放电时电池电压的变化（图4）。该测量揭示了使用每种电流时电池放电时和充电时之间的电压差。据报道，在使用传统电解质的锂空气电池中，充电和放电期间13V或以上的电压差是由电解质的分解引起的。在新开发的全固态锂空气电池中，锂离子在固体中比在液体中更不易移动，并且电池的电阻增加，因此当电流值增加时，极化也增加，但当电流值较小且几乎没有极化时，电压差至少为02V。这表明通过使用稳定的无机固体电解质，可以抑制由活性氧引起的分解和反应，并且可以减小放电和充电之间的电压差。换句话说，本次开发的全固态锂空气电池有望成为一种能够提高安全性并解决传统锂空气电池充放电时电压差大的问题的电池。

图4 改变电流值时电池电压变化 使用虚线框内显示的电流值(绿色)设定各容量(时间)(20～50mAh/g)来进行放电，放电结束后同样地进行充电。通过重叠显示放电图和充电图，您可以看到每个电流值下放电和充电之间的电压差。

　我们这次制造的电池仍处于实验的早期阶段，因此存在充电性能和极化问题，但结果表明它可能能够解决传统锂空气电池面临的问题。未来，他们将通过详细分析反应机理、应用高锂离子电导率的固体电解质材料、优化空气电极材料和电极配置以及研究操作环境，致力于开发性能更加优异的锂空气电池。

国立产业技术综合研究所
能源技术研究部
高级研究员、能源界面技术课题组组长周浩信邮箱：hszhou*aistgojp（发送前请将*改为@。）
能源界面技术研究组研究员 Hirokazu Kitaura 电子邮件：kitaura-22*aistgojp（发送前请将 * 更改为 @。）

◆锂空气电池

使用金属锂作为负极活性物质、空气中的氧气作为正极活性物质的电池。锂是金属中最容易电离的，当用作负极时，与正极存在较大的电位差，从而产生很高的电压。此外，由于锂和氧都是轻元素，因此有望使电池变得更轻、容量更大，并且正在研究作为汽车用电池。[返回来源]

◆无机固体电解质

由无机材料制成的固体，可以通过外部施加的电场移动离子（带电物质）。在金属和半导体中，电流主要通过电子的运动流动，而在固体电解质中，电流主要通过离子的运动流动。它与电解质溶液类似，运动的带电粒子都是离子，但由于介质是固体，离子运动速度较低，低温下的电导率一般较低。全固态锂电池使用锂离子在其中移动的固体电解质。[返回来源]

◆锂离子电池

该电池具有目前电池中最高的工作电压（3至4V），并使用钴酸锂等过渡金属氧化物作为正极，石墨基碳材料作为负极，有机电解质作为构成材料。它通过在充电期间将锂离子从正极移动到负极以及在放电期间从负极移动到正极来作为电池工作。[返回来源]

◆能量密度

电池每重量或体积可存储和提取的电能。电能表示为电池平均电压与电池容量的乘积。该值越大，当需要一定量的电能时，所需电池的尺寸和重量越小，有利于实际使用。[返回来源]

◆空气电极

一种电极，在燃料电池和空气电池中充当氧气（正极活性材料）的反应位点。传统的锂空气电池由贵金属或过渡金属氧化物等催化剂、提供电子传导性的碳材料以及将它们固定到金属集流体的粘合剂组成。[返回来源]

◆能源效率

广义上是指可回收（利用）的能量与输入的能量之比。这里，它是指电池可以放电的能量与充电所需的能量的比率。[返回来源]

◆极化

由于电流流过外部电路而导致电极电位发生变化的现象。其原因有多种，包括由电解质和电极的电阻引起的电阻极化，以及由电极反应的活化能引起的活化极化。[返回来源]