独立行政法人国立产业技术综合研究所[会长吉川博之]（以下简称“AIST”）能源技术研究部【研究部主任长谷川博夫】能源界面技术研究组研究组组长周浩申、日本学术振兴会（JSPS）外籍特约研究员王永刚等人锂离子电池覆盖有碳膜，作为正极材料很有前景橄榄石结构磷酸铁锂4（磷酸铁锂）。
磷酸铁锂4作为电动汽车用大型锂离子电池的正极材料而受到关注，因为它价格便宜，但它是高输出所必需的高利率的容量由于充电和放电而迅速减小。在本研究中，我们使用橄榄石结构的LiFePO，其直径控制在20至40 nm。4的超细颗粒来解决这个问题并用类似于石墨的碳层（半石墨膜）覆盖它们。即使这些颗粒以30C和60C的高倍率充电和放电，它们也分别保持112mAh/g和90mAh/g的高容量。此外，即使在100%充放电深度下进行1100次充放电循环后，初始容量仍保持在165mAh/g。
LiCoO，目前广泛使用的锂离子电池正极材料2由于原材料成本和资源限制，被认为难以用于电动汽车。具有橄榄石结构的 LiFePO，由廉价的铁和磷组成4可作为锂离子电池正极材料，要求低成本、高产量、高稳定性电动车是啊混合动力汽车电池越来越近了。
该研究成果发表在德国学术期刊应用化学
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| 碳涂层磷酸铁锂4的透射电镜图像及充放电曲线图 |
近年来，由于化石燃料的消耗导致二氧化碳排放量增加以及原油价格飙升，汽车能源从汽油和柴油转向电力已成为人们关注的焦点。混合动力汽车越来越多地进入市场，并使用镍氢电池作为蓄电池。尽管镍氢电池相对便宜，但它们只能存储少量能量，并且被认为不足以满足需要更长电动行驶距离的混合动力和电动汽车的需求。
锂离子电池作为下一代汽车电池而备受关注。但目前它们只能产生小输出（小电流），无法高速充放电。此外，虽然目前的锂离子电池使用廉价的负极材料，但正极使用昂贵的含钴材料，使得其价格昂贵。为了开发下一代汽车锂离子电池，需要具有高产量且廉价的正极材料。
据报道，在锂离子电池中使用纳米结构电极材料可以实现更高的输出功率，其原因是：1）锂离子在活性材料内的扩散距离缩短。 2）比表面积增大，单位面积电流密度减小。 3）纳米孔减少了充放电过程中的体积膨胀，改善了循环特性。特别是，1）和2）是导致更高产出的主要因素。另一方面，据说电解质和正极材料接触的表面积明显变大，导致因散热而起火的风险以及循环特性恶化。
AIST的能源技术研究部门一直在进行纳米结构电极材料的研究和开发，目的是提高下一代汽车用锂离子电池的产量。关于已经有望用作负极材料的氧化钛和有望用作正极材料的尖晶石结构的锰酸锂纳米多孔材料或纳米线并表明可以通过用这些材料创建纳米结构来增加锂离子电池的输出（2005 年 1 月 18 日、2007 年 11 月 19 日AIST 新闻稿）。
具有橄榄石结构的LiFePO作为正极材料很有前景4，容量减少的原因是活性材料我们推测内部的锂离子扩散缓慢且电子传导性低，为了改善这些问题，我们进行了以将颗粒微细化至纳米级并用碳涂覆为重点的研究和开发。
这项研究的部分内容得到了日本学术振兴会 (JSPS) 科学研究补助金的支持。
为了用碳包覆颗粒，需要经历有机材料碳化的过程，但所涉及的高温热处理会导致不必要的颗粒生长，从而无法避免纳米尺寸颗粒的生长。此外，纳米尺寸的颗粒可能会聚集，导致部分表面未涂有碳（图1a）。在这项研究中，我们成功地同时实现了纳米级小型化和表面完整的碳涂层（图1b）。
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图 1 说明电子和锂离子运动的图表。 (a) 传统 LiFePO4表面部分碳涂层结构，(b)本次制备的LiFePO4(核)/半石墨(壳)结构
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首先，在含有苯胺的溶液中，纳米级的FePO4的细颗粒准备好了。细颗粒表面的三价铁氧化苯胺，因此在该过程中FePO4微粒表面生成由聚合苯胺分子构成的聚苯胺壳。这种聚苯胺壳是 FePO4过度生长的作用接下来，将乙酸锂添加到生成的细颗粒中并在还原气氛中在700℃下热处理约15小时。4与锂离子发生反应，具有橄榄石结构，结晶度良好LiFePO4同时，在此热处理过程中，微粒表面的聚苯胺壳被碳化，形成1-2nm的碳层（半石墨）。橄榄石结构LiFePO，其核心是这种半石墨壳4橄榄石结构LiFePO可防止细颗粒过度生长4（核）/半石墨（壳）尺寸大致相同前体磷酸铁4与（核）/聚苯胺（壳）相同，保持在约20-40 nm。图2显示了这次创建的橄榄石结构LiFePO。4（核）/半石墨（壳）的扫描电子显微照片、透射电子显微照片和X射线衍射图。
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图2 制备的橄榄石结构LiFePO4（核）/半石墨（壳）（a）扫描电子显微照片，（b）透射电子显微照片和电子衍射图，（c）高倍透射电子显微照片，放大图像中的红线为LiFePO4的半石墨层水晶。 (d) X射线衍射图。 |
本研究制备的橄榄石结构LiFePO4细颗粒表面的半石墨并不是完美的石墨晶体，因此核心LiFePO的橄榄石结构4中嵌入和脱嵌锂离子。半石墨壳允许锂离子通过，同时还具有优异的电子传导性，活性材料LiFePO4它还充当通往核心的电流路径，实现高速率充电和放电。一般来说，纳米级的活性材料具有非常大的表面积，因此担心由于与电解质的反应而导致电池安全性和循环特性的恶化。4完全被对电解质呈惰性的碳层覆盖，抑制了与电解质的不必要的反应，并且可以预期安全性和循环特性的显着改善。此外，由于颗粒表面的碳层，橄榄石结构的LiFePO4由于抑制了材料中的二价铁在空气中的氧化，因此有望用作长期稳定性优异的正极材料。
橄榄石结构LiFePO4(核)/半石墨(壳)使用细颗粒，正极(核/壳LiFePO4:碳导电助剂:粘合剂=83:12:5)，并使用充放电曲线测量其电化学性能。如图所示。如图3所示，06C充放电容量为168mAh/g，高倍率(60C)充放电容量为90mAh/g。这是目前报道的最好的高倍率充放电特性。此外，即使在充放电深度为100%的情况下进行1100次充放电循环后也能保持初始充放电容量（165mAh/g），并且即使在深度放电期间放电容量也没有变化，表现出优异的性能。另外，正极（未添加碳导电添加剂的核/壳LiFePO4:粘合剂=95:5)，在01A/g和10A/g的充电/放电倍率下分别获得158和116mAh/g的充电/放电容量。
橄榄石结构LiFePO，直径20~40 nm4成功合成（核）/半石墨（壳）活性材料颗粒。这是使用三价铁作为原料的制造方法，并且与使用二价铁作为原料的传统方法相比，可以以更低的成本进行制造过程。4钛5O12和锰3O4，尺寸为几十纳米的Li4钛5O12（或锰3O4) 我们还生产具有核/半石墨壳的原型颗粒。我们计划通过向公司转让技术和联合研究的方式将这些技术商业化。