独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长吉川博之](以下简称“AIST”)能源技术研究部【研究部部长长谷川博夫】能源界面技术研究组Haoshen Zhou研究组组长,日本学术振兴会(JSPS)外籍特约研究员王永刚是大容量的新型结构锂空气电池
适用于手机、笔记本电脑等锂离子电池虽然应用广泛,但缺乏电动汽车的能量密度。因此,理论上预计能够实现高容量化的“锂空气电池”作为下一代高容量电池而备受瞩目。然而,迄今为止报道的锂空气电池存在诸如固体反应产物积聚在正极上、阻碍电解质与空气之间的接触以及停止放电等问题。
在本研究中,我们在负极(金属锂)侧使用有机电解质,在正极(空气)侧使用水性电解质。固体电解质以防止两种电解质混合。由于固体电解质只允许锂离子通过,因此电池反应可以毫无问题地进行,并且正极的反应产物是水溶性的,不会产生固体物质。续此电池50000mAh/g(空气电极单位质量)的放电也被实验所证实。
该技术作为汽车电池极具前景。通过在汽车站更换正极上的水性电解液,并使用盒式磁带或其他方法补充负极上的金属锂,汽车可以连续行驶,而无需等待充电。金属锂可以很容易地从使用过的水性电解质中再生,并且锂可以重复使用。可以说是一种以金属锂为燃料的新型燃料电池。
这项研究的结果将于 2009 年 3 月 31 日在京都举行的日本电化学学会上公布。
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左图:新开发的“锂空气电池”的配置 上图:正极放电容量与传统电池对比单位质量(克)正极毫安小时计算方式:空气电极质量=(多孔碳+催化剂+粘合剂),锂离子电池正极质量=(活性材料+导电助剂+粘合剂)
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近年来,由于化石燃料的消耗导致二氧化碳排放量增加以及原油价格的剧烈变化,汽车能源从汽油、柴油转换为电能受到关注。一些电动汽车已经开始投入实际使用,锂离子电池有望用作蓄电池,以提高性能并降低长途行驶的成本。然而,目前的锂离子电池电池容量有限,难以长距离行驶,也正因为如此,汽车上必须安装大量电池,导致车辆价格大幅上涨。
为了普及电动汽车,需要能量密度约为现有水平的6至7倍。因此,理论上能量密度比锂离子电池高得多的金属锂空气电池受到关注。在这种电池中,正极从空气中吸收氧气。活性材料,因此正极的容量理论上是无限的,可以实现大容量。
日本产业技术研究院能源技术研究部表明,通过制造纳米结构电极材料可以实现高输出,旨在制造下一代“锂离子电池”(2005 年 1 月 18 日、2007 年 11 月 19 日、2008 年 8 月 27 日 AIST 新闻稿)。由于需要大幅提高汽车的能量密度,因此我们一直在积极研究“锂空气电池”。
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传统锂空气电池的问题
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1) |
正极的固体反应产物(Li2O) 积聚并堵塞毛孔,阻止分泌物。 |
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2) |
当空气中的水分与金属锂发生反应时,会产生危险的氢气。 |
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3) |
人们担心空气中的氮气可能与金属锂发生反应并干扰放电。 |
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图1传统锂空气(氧)电池原理图
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针对传统电池存在的问题,产业技术研究院重点研究和开发了负极侧的金属锂和有机电解质、正极侧的空气电极和水性电解质以及作为两种电解质之间的屏障的固体电解质。
这项研究的部分内容得到了日本学术振兴会 (JSPS) 科学研究补助金的支持。
该研究的想法是仅在金属锂的负极侧使用有机电解质,并在正极空气电极侧使用水系电解质。如果仅允许锂离子通过的固体电解质用作负极侧的有机电解质和空气电极侧的水性电解质之间的隔板,则可以防止两种电解质的混合并且可以进行电池反应。结果,氧化锂(Li2O)的沉淀。换句话说,在该电池中,通过放电反应生成固体氧化锂(Li2O),但氢氧化锂(LiOH)易溶于水性电解质,并且不会堵塞空气电极的碳孔。此外,由于水、氮气等不能穿过固体电解质的隔壁,因此不存在它们与负极的锂金属反应的风险。另外,在充电时,通过设置充电专用的正极,能够防止充电引起的空气极的腐蚀、劣化。
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图2 新型“锂空气电池”的结构 左图:放电时 右图:充电时
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结合金属锂带作为负极和含有锂盐的有机电解质作为负极电解液。锂离子固体电解质放置在中心作为分隔正极和负极的隔壁。使用碱性水溶性凝胶作为正极的水性电解质,并将其与由细碎碳制成的正极和廉价的氧化物催化剂组合。
放电期间电极处的反应如下。
1) 负极反应:Li→Li
++ e
-
锂金属是锂离子(Li+) 溶解在有机电解质中,电子被提供给导体。溶解锂离子(Li+)穿过固体电解质并移动到正极处的水性电解质。
2) 正极反应:O
2+2H
2O+4e
-→ 4OH
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电子由导线供给,空气中的氧气和水在细碎的碳表面发生反应,产生氢氧根离子(OH-)发生。锂离子 (Li+)形成水溶性氢氧化锂(LiOH)。
充电期间电极处的反应如下。
1) 负极反应:Li
++ e
-→ 李
电子由导体提供,锂离子 (Li+)从正极的水性电解质穿过固体电解质到达负极的表面,在此发生金属锂的沉淀反应。
2) 正极反应:4OH
-→ O
2+2H
2O+4e
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发生析氧反应。产生的电子被提供给导体。
当使用新开发的碱性水性电解质凝胶的锂空气电池以01A/g的放电倍率在空气中放电时,放电容量约为9000mAh/g。另外,充电容量约为9600mAh/g。与迄今为止报道的传统锂空气电池的容量(700至3000mAh/g)相比,该放电容量显着增加。此外,当使用碱性水溶液代替碱性水溶性凝胶时,如图3所示,在空气中以01A/g的放电倍率能够连续放电20天,并且放电容量约为50,000mAh/g。
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图3“锂空气电池”新结构的长期连续放电曲线
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这种新型锂空气电池通过使用卡带等方法更换正极的水性电解液和负极的金属锂,可以连续使用,而不是放电后充电。这是燃料电池的一种,可以称为“金属锂燃料电池”。理论上,30公斤锂金属的能量与40升汽油的能量大致相同。如果从使用过的水性电解质中回收空气电极产生的氢氧化锂(LiOH),则很容易电再生金属锂,并且可以将其重新用作燃料。图4显示了“金属锂燃料电池”的概念,其中锂被回收。
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图4回收锂的“金属锂燃料电池”概念
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产业技术研究院开发的新型结构的“锂空气电池”,为了实用化,还需要进一步的技术改进,作为充电电池和可大容量连续放电的“锂燃料电池”,我们计划进一步进行研究开发。