米乐m6官方网站 从二氧化碳中再生“甲酸”，一种高压氢源

米乐m6官方网站（AIST）催化剂化学跨学科研究中心高级首席研究员Hajime Kawanami与筑波大学数学与材料科学研究生院化学系大野清（博士课程）合作，直接高效生产二氧化碳和氢气甲酸

甲酸是氢载体传统方法中，二氧化碳和氢气在碱性条件下转化为稳定的甲酸“盐”，然后通过酸处理转化为甲酸。然而，这种方法需要多个步骤，包括酸处理产生的热量和去除产生的盐，使得甲酸的生产成本昂贵，从而难以在未来的目标价格范围内供应氢气。这次，六氟异丙醇 (HFIP)里面，铱催化剂直接从二氧化碳和氢气轻松合成甲酸的方法。迄今为止，直接合成甲酸一直很困难，因为在铱催化剂存在下，甲酸在水中很快分解成氢气和二氧化碳。另一方面，HFIP抑制甲酸的分解，进一步生成甲酸中间体(氢化铱络合物)的生成速度比在水中快四倍多。这一发现使得不使用甲酸盐而直接有效合成甲酸成为可能。

此外，通过将该结果与AIST开发的使用甲酸氢的流动式发电系统相结合，可以利用系统排出的液化二氧化碳和从可再生能源获得的氢来再生甲酸，因此有望将甲酸用作氢载体。

该技术的详细信息将于 2024 年 9 月 24 日公布。有机金属

我们的目标是到 2050 年创建温室气体零排放的碳中和社会，使用氢作为能源的努力正在取得进展。为此，日本正在开发利用高压液态氢以及甲基环己烷等有机氢载体来储存、运输和生产氢气的技术。例如，正在进行示范试验，将海外褐煤生产的氢作为液态氢运输到日本，并用于使用燃料电池的汽车、火车、叉车等。

另一方面，例如，在高压液态氢的情况下，需要使用重型容器的特殊设备来储存和运输它，这在大范围运输和储存时带来了安全和成本方面的问题。

甲酸是一种稳定的有机液体，可以使用树脂容器等在室温下安全地储存和运输，因此作为储存、运输和生产氢气的介质（氢载体）而受到关注。为了构建可以利用甲酸作为氢载体的系统，我们开发了一种不使用压缩机的连续高压供氢方法（2015 年 12 月 11 日 AIST 新闻稿)，采用流动式的甲酸连续发电系统(2023 年 10 月 20 日 AIST 新闻稿)。另一方面，当甲酸分解产生氢气时，会产生液化二氧化碳。如果我们能够回收这些液化二氧化碳并用它来合成甲酸，我们相信将有可能建立一个利用甲酸储存和生产氢气而不排放二氧化碳的系统，为实现氢社会做出贡献。

工业上甲酸是通过酸化由一氧化碳和甲醇制成的甲酸盐来制造的。此外，许多由二氧化碳和氢气合成甲酸盐的技术已在实验室水平上得到报道。然而，甲酸盐不能直接用于制氢，必须转化为甲酸。这需要成本和精力，使其不适合用作氢载体。因此，需要一种由氢气和二氧化碳直接合成甲酸的技术。这次，我们开发了一种以HFIP为溶剂，由回收的二氧化碳和氢气直接合成甲酸的技术（图1中的红框）。

通过将我们迄今为止开发的技术（不使用压缩机的连续高压氢气供应方法和使用流动系统的甲酸连续发电）与新开发的从回收的二氧化碳中再生甲酸（高压氢源）的技术相结合，可以使用甲酸作为氢载体，而不循环二氧化碳并排放它（图1）。

此项研究与开发得到了佳能基金会第 12 期研究资助计划“科学技术创造新产业”（2021-2023 财年）的支持。

如果从甲酸中提取 1 公斤氢气，理论上会产生 22 公斤二氧化碳副产品。因此，为了在不浪费甲酸的情况下使用甲酸作为氢载体，我们不仅需要回收和利用氢气，还需要回收和利用二氧化碳的技术。我们开发了一种技术，可以分离从甲酸中获得的氢气和二氧化碳，并将其回收为高压氢气和液化二氧化碳。因此，我们一直在开发一种积极利用收集到的高纯度液化二氧化碳而不排放它的方法，即由氢气和二氧化碳再合成甲酸的技术。然而，虽然合成甲酸的技术有很多，但直接合成甲酸的技术尚未得到充分发展。

为了由氢气和二氧化碳直接合成甲酸，需要高效地生成甲酸，同时抑制生成的甲酸分解并返回氢气和二氧化碳的反应（图2左）。这项技术开发的动力来自于测量甲酸在铱催化剂存在下在各种溶剂中分解成氢气和二氧化碳并产生高压气体的速率，并发现该速率随溶剂的不同而变化很大。其中，发现甲酸在HFIP中的分解率是在水中的一半。此外，HFIP 过程中产生的高压气体为 120 MPa，而水下为 379 MPa，约为压力的 1/32。另一方面，对于甲酸的合成，在HFIP的情况下，由氢和二氧化碳生成反应中间体（氢化铱络合物）的速度比在水的情况下快4倍（图2右），并且甲酸的整体生成速度快15倍以上，并且生成的甲酸量高出35倍。

基于这些发现，我们设计了一种直接从二氧化碳和氢气高效合成甲酸的方法，并开发了该技术在使用甲酸作为氢载体的系统中再生甲酸。

通过这一进展，我们已经能够演示一个系统的概念，该系统使氢气与二氧化碳反应，将其转化为甲酸并“储存”它，从甲酸产生高压氢气（“制造”）和二氧化碳，然后使用回收的二氧化碳合成甲酸。未来，有必要从实验室规模的概念验证水平扩大到实验室规模和中试规模。因此，我们计划继续进行示范实验，以期在2030年实现社会实施。

目前，正在开发各种甲酸合成技术，不仅包括使用这种催化剂的合成方法，还包括电化学合成方法、生物质和沼气的合成方法，未来我们的目标是构建一个完整的系统，使用通过这些技术合成的甲酸作为氢载体。

已出版的杂志：有机金属
论文标题：CO 直接生产甲酸₂在超临界条件下在 HFIP 中用铱络合物氢化
作者：Seo Ono、Ryoichi Kanega、Hajime Kawanami
DOI：doiorg/101021/acsorganomet4c00229

甲酸 (HCO₂H)

最简单的羧酸，工业上通过甲醇和一氧化碳反应生产。用作染色助剂、增塑剂、凝固剂、电镀剂、杀虫剂、溶剂等。在日本，如果水溶液中的甲酸含量低于90%，则不属于有毒有害物质管理法定义的有害物质类别。此外，如果水溶液中的甲酸含量低于78%，则不属于消防法规定的有害物质类别。
甲酸的分解有两种相互竞争的分解途径，如下面的化学式所示。

HCO₂H → H₂+CO₂(1)脱氢反应(脱羧反应)
HCO₂H → H₂O + CO (2)脱水反应

过去，由于难以选择性地进行脱羧反应，因此甲酸分解产生的气体中含有一氧化碳(CO)。[返回参考源]

氢载体

氢气具有很高的能量密度，但由于它是一种非常轻的气体，因此在室温和压力下运输和储存效率低下。因此，人们正在考虑通过将其压缩至高压、使其成为液体、将其储存在吸氢合金等金属中，甚至将其转化为各种氢化物来运输和储存它。此时使用的高压氢、液氢或氢化物称为氢载体，作为储存和运输氢的介质。日本正在开发使用三种主要氢载体（液氢、氨和甲基环己烷）进行氢运输、储存和生产的技术。[返回来源]

六氟异丙醇 (HFIP)

六氟异丙醇的结构式

分子中含有6个氟原子的化学式(CF₃)₂以 CHOH 为代表的醇，通常缩写为 HFIP。与水混溶，沸点581℃。它常用于特殊用途，例如用于溶解不溶于普通溶剂（乙醇、丙酮、氯仿等）的聚合物。[返回来源]

铱催化剂，氢化铱络合物

它是有机金属配合物的一种，根据铱的氧化态和配体的组合，有多种类型。有机金属络合物，不仅仅是铱络合物，已知具有多种特性，例如催化特性，并且正在被广泛研究。本开发中使用的均相（铱）络合物催化剂是如下所示的铱络合物，即使在高压条件下也能发挥稳定的催化剂作用。

本开发中使用的铱络合物催化剂

氢化铱络合物是氢化物(H^-)与铱配位的络合物，是由氢气和二氧化碳生成甲酸时的反应中间体。在许多论文中¹1H NMR 测得 H 约为 -10 ppm^-的信号被观察到。在此开发中，我们使用紫外-可见吸收光谱评估了生产率，这是氢化铱络合物在 400 nm 左右的特征。[返回来源]

氢化铱络合物的结构（红色的H是氢化物）