米乐m6官方网站 利用流动法开发甲酸发电系统

Hajime Kawanami，日本国立先进产业技术研究院（以下简称“AIST”）催化剂化学跨学科研究中心官能团转化团队高级首席研究员，与筑波大学数学与材料科学研究生院化学系 Kaoru Sawahara（博士课程）合作。流表达式甲酸

甲酸有望成为改善未来能源问题的氢源之一。甲酸也可以从生物质和二氧化碳中获得，是一种主要用作牲畜饲料添加剂的化合物。甲酸制氢技术的社会实施面临诸多挑战，日本的示范案例也很少。该技术审查了从甲酸产生氢气的催化剂，聚乙烯亚胺铱络合物催化剂交联的固定化催化剂。和不配位联吡啶，并开发出“连续”流制氢工艺。利用获得的氢气，我们进行了燃料电池发电试验，结果证明可以获得稳定的电力。

这些结果来自甲酸氢载体

该技术的详细信息将于 2023 年 10 月 14 日公布。化学苏化学

近年来，为了解决能源和全球变暖问题，氢社会的实现备受关注，有效储存、运输和生产氢气的氢载体技术的开发正在取得进展。 AIST 正在研究使用甲酸作为氢载体。甲酸是一种相对容易处理的化学品，在奶牛养殖中用作饲料添加剂。甲酸在国外以甲醇等为原料进行工业化生产，但最近正在开发以二氧化碳、生物质、甲烷等为原料的合成方法，是有助于减少二氧化碳排放的氢源。然而，甲酸作为氢载体在社会上的应用存在很多工艺问题。

AIST旨在开发以甲酸为氢载体的高效制氢系统，并致力于开发高活性的甲酸脱氢催化剂（2012 年 3 月 19 日 AIST 新闻稿)和轻松分离由甲酸生成的高压气体(氢气和二氧化碳的混合气体)并同时生产高压氢气和液化二氧化碳的技术(2015 年 12 月 11 日 AIST 新闻稿) 已开发。为了开发具有更高活性和更长寿命的催化剂，我们开发了一种新的光谱分析技术（2022 年 9 月 16 日 AIST 新闻稿)，阐明了甲酸生成高压氢气时的催化反应机理和劣化机理。

这项技术开发涉及许多挑战，以实现社会实施的“连续”制氢过程批量类型转换了流程

此项研究和开发得到了佳能基金会第 12 期研究资助计划“科学技术创造新产业”（2021-2023 财年）的支持。

为了证明甲酸作为氢载体的实用性，需要1)将工艺从间歇法转变为流程法，2)使用甲酸衍生的氢进行燃料电池发电试验。

首先，为了将1)中的间歇式工艺转变为流动式，需要一种技术来固定易于溶解在甲酸水溶液中的传统络合催化剂，同时保持其催化活性。因此，我们将产业技术研究院开发的具有世界最高压力发生能力的铱络合物催化剂固定在聚乙烯亚胺上（图1），开发了采用“流动法”从甲酸中“连续”制氢的工艺。

前期研究表明络合物催化剂的失活是由制氢过程中的络合物引起的配体因此，在本次开发中，我们在聚合物（聚乙烯亚胺）中加入了复合催化剂，使配体难以脱落。此外，即使络合物与配体分离，另一个配体也会再次捕获络合物，保持其活性并延长催化剂的寿命。此外，聚乙烯亚胺具有选择性吸收甲酸的特性，有助于催化剂的高活化（图2）。

所开发的固定化催化剂具有改进的热稳定性和耐久性，同时表现出(1)与传统催化剂相同或更高的活性。并且，(2)络合物(铱)的洗脱几乎消失(每1g固定化催化剂洗脱的铱量小于40μg)。利用这种固定化催化剂，我们构建了流动式连续制氢工艺，并演示了连续运行超过2000小时（图3）。此外，所得氢气中一氧化碳含量低于01ppm，低于燃料电池车用氢燃料的质量标准（ISO14687-2，02ppm）。

接下来，使用2)中由甲酸产生的氢气，聚合物电解质燃料电池进行发电测试（日本汽车研究所制造的标准电池）。结果，我们确认可以稳定发电，超过 5 小时输出没有任何下降（图 4）。

我们将通过从使用甲酸作为氢载体的实验室规模流动式“连续”制氢系统和发电系统扩大规模，继续将这项研究和开发推向社会实施。此外，我们将继续开发回收该工艺副产品二氧化碳并将其再生为甲酸的技术。我们还将将该技术开发到除利用甲酸制氢发电之外的多种用途。

已出版的杂志：ChemSusChem
论文标题：固定在交联聚乙烯亚胺上的铱催化剂用于使用甲酸连续生产氢气
作者：泽原圭人、田中真司、小平哲也、金内良一、河波肇
DOI：https://doiorg/101002/cssc202301282

流表达式

向反应器连续供给原料，同时也连续取出产物的方法。它在恒定状态（稳态）下运行，具有产品收率和选择性恒定的特点。如果稳定，适合大批量生产同一产品。
在此开发中，通过固定催化剂，使用流动法连续生产氢气已成为可能。[返回来源]

甲酸 (HCO₂H)

最简单的羧酸，工业上通过甲醇和一氧化碳反应生产。用作染色助剂、增塑剂、凝固剂、电镀剂、杀虫剂、溶剂等。在日本，如果水溶液中甲酸含量低于90%，则不属于《有毒有害物质管理法》中定义的有害物质类别。此外，如果水溶液中的甲酸含量低于78%，则不属于消防法规定的有害物质类别。

HCO₂H → H₂+CO₂(1)脱氢反应(脱羧反应)
HCO₂H → H₂O + CO (2)脱水反应

过去，由于难以选择性地进行脱羧反应，因此甲酸分解产生的气体中含有一氧化碳(CO)。[返回参考源]

聚乙烯亚胺

乙撑亚胺（氮丙啶）与胺（-NH-）和乙烯（-CH）开环聚合得到的高分子材料₂中文₂-)重复单元组成的结构。通常是水溶性聚合螯合剂，CO₂用于收集剂、添加剂、转染试剂等。用作纸、布、OPP、PET膜的层压锚定剂、重金属螯合剂、金属电镀添加剂、灭火器泡沫保持剂、固定化酶、粘合剂、提高油墨附着力、水处理（混凝剂）等。本开发使用支化聚乙烯亚胺。聚乙烯亚胺由于其碱性而具有选择性地将甲酸吸收到聚合物中的特性。利用这一特性，我们能够在每克开发的固定化催化剂中选择性地吸收约7克（约015摩尔）甲酸，并有效地产生氢气。[返回来源]

聚乙烯亚胺的结构示例（左：直链型，右：支链型）

铱络合物催化剂

它是有机金属配合物的一种，根据铱的氧化态和配体的组合而有多种类型。有机金属络合物，不仅仅是铱络合物，已知具有多种特性，例如催化特性，并且正在被广泛研究。本开发中使用的均相（铱）络合物催化剂是如下所示的铱络合物。[返回来源]

本开发中使用的铱络合物催化剂

氢载体

氢气是一种轻气体，直接运输和储存效率较低，因此正在考虑将其转化为液体或氢化物以进行运输和储存的方法。此时的液态氢或氢化物称为氢载体，作为储存和运输氢的介质。日本正在开发使用三种主要氢载体（液氢、氨和甲基环己烷）进行氢运输、储存和生产的技术。[返回来源]

批量类型

间歇法是将特定量的原料一次性投入反应器中，进行一定时间的反应，然后回收产物的方法。它通常在单个反应器中进行，适用于小批量合成多种产品，或制造工艺复杂且需要经常改变的情况。与间歇法类似，半间歇法是将部分原料引入反应器中，随着反应的进行，分阶段或连续加入原料，并分阶段或连续取出产物的方法。
本开发要解决的问题是，当使用均相催化剂时，需要以间歇或半间歇的方式生产氢气。然而，由于甲酸转化为氢，因此需要连续添加甲酸水溶液，并且长时间连续添加会导致特别是甲酸水溶液中的水积聚并从反应容器溢出的问题。[返回来源]

配体

以铱络合物催化剂为例，配体是指包围铱离子的化合物（分子）。该技术开发的配体是联吡啶。[返回来源]

聚合物电解质燃料电池

利用氢气氧化并转化为水时产生的化学能发电的装置统称为燃料电池。根据所用电解质的类型，有碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、聚合物电解质燃料电池（PEFC）和熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）。本次开发的发电测试中使用的燃料电池为PEFC（日本汽车研究所制造的标准电池），氢气为由甲酸产生的未纯化氢气（50%氢气、50%二氧化碳），并使用专门为测量测试而设计的燃料电池评价装置。[返回来源]