公告/发布日期:2015/12/11

米乐(中国)官方网站 开发出不使用压缩机的连续高压氢气供给方法

-利用甲酸建造紧凑型加氢站-

积分

  • 开发出无需压缩机即可连续生产40 MPa以上高压氢气的技术
  • 铱络合物在甲酸转化为高压氢气的反应中表现出优异的催化性能
  • 预计有助于使加氢站更加紧凑并降低供应氢气的成本


摘要

产业技术综合研究所【会长:中钵良二】(以下简称“AIST”)化学过程研究部【研究主任:滨川聪】微量化学组河波肇,研究组组长,井口雅之,产业技术研究所特别研究员,可再生能源研究中心【研究中心主任:二木荣】姬田雄一郎 氢载体团队,不使用压缩机甲酸高压氢气

 凭借这次开发的技术,铱络合物作为催化剂氢载体甲酸与氢二氧化碳的化学反应,无需使用压缩机,即可轻松连续地产生超过40MPa的高压氢气。另外,现有利用氢载体的制氢技术需要经过多级纯化,去除原料和杂质,但该技术利用待纯化的氢气和二氧化碳处于高压状态,可以直接液化二氧化碳并与气态氢分离,生产高压氢气。此外,由于理论上仅通过化学反应即可获得200兆帕以上的高压氢气,因此可以向燃料电池汽车等供应高压氢气(70兆帕),预计未来建设加氢站的成本将大幅降低。

 这项技术开发将作为日本科学技术振兴机构 (JST) 战略创意研究促进项目 (CREST) 研究项目的一部分进行,该项目将于 2015 年 12 月 15 日至 20 日在美国檀香山举行太平洋化学2015年公布。另外,2015年12月10日,德国学术期刊化学猫化学(http://doiwileycom/101002/cctc201501296

新开发的高压氢气连续生产方法示意图
新开发的高压氢气连续生产方法示意图


发展的社会背景

近年来,燃料电池汽车在日本已实现商业化,加氢站也在迅速建设。然而,安装加氢站需要大量的设备成本和维护成本。其中,用于压缩氢气的压缩机约占设备成本的30%(如果包括蓄压器则约为45%),压缩氢气的成本达到供氢价格的约50%。因此,高压制氢过程中压缩过程的节能降耗将对氢气在社会上的广泛使用产生重大影响,不仅从安装加氢站的角度,而且从氢气供应的角度,都迫切希望实现节能、低成本的高压制氢技术。

研究历史

 产业技术研究院正在研究和开发利用氢载体的高效制氢系统,并通过使用甲酸作为新的氢载体,致力于在迄今为止困难的高压制氢过程中实现节能和降低成本。作为以甲酸为氢载体的制氢工艺技术,我们已经开发出了具有世界一流性能的铱络合物催化剂,并开发了在100摄氏度以下的温度下由甲酸高效制氢的技术。2012 年 3 月 19 日 AIST 新闻稿)。然而,由甲酸产生的氢气含有等摩尔量的二氧化碳,并且向燃料电池车辆等供应氢气需要纯化过程以除去二氧化碳以及压缩过程以形成高压氢气。因此,我们致力于开发一种技术,通过使用铱络合物催化剂生产高压氢气,然后利用高压分离二氧化碳,从甲酸中轻松快速地生产40兆帕以上的高压氢气。

 这项研究和开发得到了日本科学技术振兴机构战略创意研究促进项目(CREST)“创建可再生能源生产能源载体及其使用的创新基础技术”的支持[研究主管:Koichi Eguchi(京都大学工学研究科)这项工作是在研究项目“通过甲酸脱氢反应开发高压氢的高效生产技术”的支持下进行的(2013-2019 财年)”[首席研究员:姬田雄一郎]。

研究内容

 此次开发的技术以压力能的形式提取化学能,并通过使用铱络合物从甲酸高效生成氢气的反应获得高压氢气。该技术使得无需使用压缩机即可轻松连续地供应高压氢气。当甲酸和铱络合物催化剂置于耐压反应容器中并在80℃下反应时,很容易在超过40MPa的高压下连续产生氢气和二氧化碳气体(图1)。理论上可以获得225MPa的高压气体,目前已确认可产生高达50MPa的高压。提升率催化剂中使用的每克金属大约为 12MPa/秒/g-金属(4378 MPa/h/g-金属),40 MPa下的气体发生率为224 L/h/g,比之前报道的钌络合物催化剂快两倍多。产生的高压气体仅为氢气和二氧化碳,没有检测到甲酸分解反应中的副产物一氧化碳。

甲酸生成氢气和二氧化碳的量和压力图
图1由甲酸产生的氢气和二氧化碳的量和压力

反应器示意图
图2反应器示意图

当使用微型热交换器将甲酸生成的由氢气和二氧化碳组成的30 MPa高压气体快速冷却至-10°C时(图2),均相很容易分离成气相和液相两相(图3)。当冷却温度降至-50℃并测量上层气相的组成时,发现其为85%氢气(15%二氧化碳)。这意味着获得的氢气和二氧化碳是超临界流体是均质相,突然冷却并从超临界状态转变为高压状态,分离成两相:气相(主要是氢气)和液相(主要是二氧化碳)。

 通过这种方法,可以理想地将氢气精制到93%,未来如果我们引入能够更快冷却的热交换器,并与单独的技术结合使用,在高压下吸收和脱除二氧化碳,我们希望能够从甲酸中获得纯度为9999%或更高的高压氢气,适合实际使用。

获得的高压气体(氢气+二氧化碳)和分离成两相时的状态的图示
图3 得到的高压气体(氢气+二氧化碳)以及分离成两相时的状态

未来计划

 未来,我们的目标是使这项技术更接近实用,作为一种能够抑制建设加氢站所需的压缩机安装和运行过程中所需压缩机能量的技术。换句话说,我们将开发在70 MPa压力下使氢气纯度接近99999%的技术。此外,利用获得的高压液态二氧化碳,将进行进一步的研究和开发,以构建理想的氢载体系统。



术语解释

◆甲酸(HCO2H)
它是最简单的羧酸,也是制造乙酸的工业过程中作为副产物产生的化合物。用作染色助剂、增塑剂、凝固剂、电镀剂、杀虫剂、溶剂等。在日本,如果水溶液中的甲酸含量低于90%,则不属于有毒有害物质管理法定义的有害物质类别。此外,如果水溶液中的甲酸含量低于78%,则不属于消防法规定的有害物质类别。
甲酸的分解有两种相互竞争的分解途径,如下面的化学式所示。
 HCO2H → H2+CO2(1)脱羧反应
 HCO2H → H2O + CO (2)脱水反应
过去,由于难以选择性地进行脱羧反应,因此甲酸分解产生的气体中含有一氧化碳(CO)。[返回来源]
◆氢
与氧气一起驱动燃料电池的必要能源。它的沸点为-25887℃,熔点为-25914℃,临界点为-24018℃(1293MPa),均低于其他物质,在常温常压下以气体存在。[返回来源]
◆铱络合物
金属络合物的一种,存在多种类型。已知金属配合物表现出多种性质,例如催化性质,并且得到了广泛的研究。该技术以铱、五甲基环戊二烯、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶配体和水组成的络合物为基础。[返回来源]
该技术中使用的铱络合物的说明图
该技术中使用的铱络合物
◆氢载体
一种用于储存和运输氢气的介质,将其转化为更容易处理的不同状态或化学物质,并在需要时提取氢气。在燃料电池等中,利用氢和氧作为电能,因此含有氢的氢载体也一般称为能量载体。近年来,氨、甲基环己烷等被称为氢载体(2015 年 9 月 17 日 AIST/JST 联合新闻公告)。
甲酸为 43 wt-H2%, 53 公斤-H2/米3大约相同量的氢。室温下每单位体积约100MPa氢气,甲基环己烷(47kg-H2/米3)更多的氢。[返回来源]
◆二氧化碳
在该技术中,用于储存和运输氢气的介质。二氧化碳与氢气反应生成甲酸,但相反,当甲酸分解时,得到氢气和二氧化碳,因此起到输送氢气的介质的作用。沸点为-785℃(01MPa),熔点为-566℃(0527MPa)。利用该技术,二氧化碳在高压下以液体形式存在,而氢气是气体,因此简单的气液分离就可以将含有二氧化碳和氢气1:1比例的混合气体分离成二氧化碳和氢气。[返回来源]
◆提升率
每单位时间压力增加的速率。只需将甲酸和铱络合物催化剂放入压力容器中并加热,即可将甲酸分解为二氧化碳和氢气,每分子甲酸生成一分子氢气和一分子二氧化碳。由于气体(超临界流体)由液体产生,因此压力容器内的压力增加。这里,示出了此时压力增加的速度。[返回来源]
◆超临界流体
在常压下,物质通常会根据温度变化为固体、液体或气体,但当施加压力并超过某一点(临界点)时,物质会变化为称为超临界流体的流体。超临界流体是一种既不是气体也不是液体的物质,但它既具有气体的高扩散性又具有液体的溶解度。[返回来源]
氢气和二氧化碳混合流体状态与温度、压力关系图
氢气和二氧化碳混合流体状态与温度、压力关系图


相关文章


联系我们

查询表