产业技术综合研究所【会长:中钵良二】(以下简称“AIST”)化学过程研究部【研究主任:滨川聪】微量化学组河波肇,研究组组长,井口雅之,产业技术研究所特别研究员,可再生能源研究中心【研究中心主任:二木荣】姬田雄一郎 氢载体团队,不使用压缩机甲酸高压氢气
凭借这次开发的技术,铱络合物作为催化剂氢载体甲酸与氢二氧化碳的化学反应,无需使用压缩机,即可轻松连续地产生超过40MPa的高压氢气。另外,现有利用氢载体的制氢技术需要经过多级纯化,去除原料和杂质,但该技术利用待纯化的氢气和二氧化碳处于高压状态,可以直接液化二氧化碳并与气态氢分离,生产高压氢气。此外,由于理论上仅通过化学反应即可获得200兆帕以上的高压氢气,因此可以向燃料电池汽车等供应高压氢气(70兆帕),预计未来建设加氢站的成本将大幅降低。
这项技术开发将作为日本科学技术振兴机构 (JST) 战略创意研究促进项目 (CREST) 研究项目的一部分进行,该项目将于 2015 年 12 月 15 日至 20 日在美国檀香山举行太平洋化学2015年公布。另外,2015年12月10日,德国学术期刊化学猫化学(http://doiwileycom/101002/cctc201501296)
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| 新开发的高压氢气连续生产方法示意图 |
近年来,燃料电池汽车在日本已实现商业化,加氢站也在迅速建设。然而,安装加氢站需要大量的设备成本和维护成本。其中,用于压缩氢气的压缩机约占设备成本的30%(如果包括蓄压器则约为45%),压缩氢气的成本达到供氢价格的约50%。因此,高压制氢过程中压缩过程的节能降耗将对氢气在社会上的广泛使用产生重大影响,不仅从安装加氢站的角度,而且从氢气供应的角度,都迫切希望实现节能、低成本的高压制氢技术。
产业技术研究院正在研究和开发利用氢载体的高效制氢系统,并通过使用甲酸作为新的氢载体,致力于在迄今为止困难的高压制氢过程中实现节能和降低成本。作为以甲酸为氢载体的制氢工艺技术,我们已经开发出了具有世界一流性能的铱络合物催化剂,并开发了在100摄氏度以下的温度下由甲酸高效制氢的技术。2012 年 3 月 19 日 AIST 新闻稿)。然而,由甲酸产生的氢气含有等摩尔量的二氧化碳,并且向燃料电池车辆等供应氢气需要纯化过程以除去二氧化碳以及压缩过程以形成高压氢气。因此,我们致力于开发一种技术,通过使用铱络合物催化剂生产高压氢气,然后利用高压分离二氧化碳,从甲酸中轻松快速地生产40兆帕以上的高压氢气。
这项研究和开发得到了日本科学技术振兴机构战略创意研究促进项目(CREST)“创建可再生能源生产能源载体及其使用的创新基础技术”的支持[研究主管:Koichi Eguchi(京都大学工学研究科)这项工作是在研究项目“通过甲酸脱氢反应开发高压氢的高效生产技术”的支持下进行的(2013-2019 财年)”[首席研究员:姬田雄一郎]。
此次开发的技术以压力能的形式提取化学能,并通过使用铱络合物从甲酸高效生成氢气的反应获得高压氢气。该技术使得无需使用压缩机即可轻松连续地供应高压氢气。当甲酸和铱络合物催化剂置于耐压反应容器中并在80℃下反应时,很容易在超过40MPa的高压下连续产生氢气和二氧化碳气体(图1)。理论上可以获得225MPa的高压气体,目前已确认可产生高达50MPa的高压。提升率催化剂中使用的每克金属大约为 12MPa/秒/g-金属(4378 MPa/h/g-金属),40 MPa下的气体发生率为224 L/h/g,比之前报道的钌络合物催化剂快两倍多。产生的高压气体仅为氢气和二氧化碳,没有检测到甲酸分解反应中的副产物一氧化碳。
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| 图1由甲酸产生的氢气和二氧化碳的量和压力 |
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| 图2反应器示意图 |
当使用微型热交换器将甲酸生成的由氢气和二氧化碳组成的30 MPa高压气体快速冷却至-10°C时(图2),均相很容易分离成气相和液相两相(图3)。当冷却温度降至-50℃并测量上层气相的组成时,发现其为85%氢气(15%二氧化碳)。这意味着获得的氢气和二氧化碳是超临界流体是均质相,突然冷却并从超临界状态转变为高压状态,分离成两相:气相(主要是氢气)和液相(主要是二氧化碳)。
通过这种方法,可以理想地将氢气精制到93%,未来如果我们引入能够更快冷却的热交换器,并与单独的技术结合使用,在高压下吸收和脱除二氧化碳,我们希望能够从甲酸中获得纯度为9999%或更高的高压氢气,适合实际使用。
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| 图3 得到的高压气体(氢气+二氧化碳)以及分离成两相时的状态 |
未来,我们的目标是使这项技术更接近实用,作为一种能够抑制建设加氢站所需的压缩机安装和运行过程中所需压缩机能量的技术。换句话说,我们将开发在70 MPa压力下使氢气纯度接近99999%的技术。此外,利用获得的高压液态二氧化碳,将进行进一步的研究和开发,以构建理想的氢载体系统。