mile米乐m6官网 阐明控制人工光合作用海水分解反应选择性的催化机制

米乐m6官方网站【会长：石村和彦】（以下简称“AIST”）零排放国际协同研究中心【研究中心主任：吉野彰】人工光合作用研究小组研究小组组长狭山和宏、首席研究员三石佑吾和研究员奥中小百合正在研究对可见光做出反应的氧化物半导体光电极在阳光照射下，氯离子（Cl^-)的水溶液中选择性地产生氢气和氧气。通过简单地将氧化锰（Mn）负载在该光电极表面的一小部分上，氯离子的氧化作为副反应发生。次氯酸(HClO) 被抑制。这一成果不仅实现了利用光电极的人工光合作用技术制氢系统，而且还使得能够实现自然光合作用系统。制氧中心的演化过程可能是解决为什么选择锰的问题的关键之一，预计这将极大地促进实际应用和基础研究。

有关该技术的详细信息，请参阅美国Cell Press的学术期刊i科学2020 年 10 月 9 日（日本时间）。

利用光电极和光催化剂利用太阳光分解水生产氢气和氧气的技术是一种低成本、清洁的生产方法，作为实现未来氢社会的基础技术正在被积极研究。为了进一步降低系统成本，希望使用丰富的海水作为系统中的反应液。然而，海水、盐水等中的氯离子（Cl^-)的水作为反应溶液时，氯离子被氧化，并且在水氧化产生氧的同时产生次氯酸(HClO)。虽然HClO有望成为比氧气具有更高附加值的灭菌和消毒用化学产品，但它作为有害物质会加速系统的腐蚀和劣化，在大型水电解制氢系统中带来了问题。因此，需要阐明HClO的产生机理并开发只能产生氧气的光电极。

AIST 开发了一种氧化物半导体光电极（BiVO），可以利用阳光在低电压下有效地将水分解为氢气和氧气。₄/WO₃/FTO)自主开发。此外，氧化钨（WO₃) 和钒酸铋 (BiVO₄)等吸收可见光的氧化物半导体光电极合成过氧化氢、过硫酸、次氯酸等无机氧化剂的方法，以及由环己烷高效合成KA油等有机物质的方法（产业技术研究院新闻发布，2012 年 3 月 12 日、2015 年 3 月 6 日、2018 年 8 月 2 日）。

这次，我们制造了一种表面部分用金属氧化物修饰的光电极，以及多种氯离子（Cl^-) 在浓度和低pH范围等各种反应条件下进行反应选择性的影响，阐明了催化机制，并致力于改进水电解制氢系统。

这项研究和开发得到了文部科学省创新学术领域研究“通过科学理解光合作用和时空控制的分子机制，创建创新的光物质转换系统”（2017-2021 财年）的部分支持。

可以吸收可见光的BiVO₄/WO₃/FTO光电极在导电玻璃顶部使用含有钨离子或铋离子和钒离子的前体溶液（氟掺杂氧化锡，FTO）旋涂可以通过使用 10537_10648| 进行涂覆来轻松生产方法并在大气中烘烤。这次，通过旋涂将含有各种金属离子（例如锰）的前体溶液涂覆到这样的光电极上，然后在空气中烘烤以产生用各种金属氧化物作为催化剂修饰的光电极。

将制成的光电极和对电极放置在两室反应容器中，其间插入离子交换膜，并使用使用含有氯化钠（NaCl）的反应溶液的电化学反应系统，通过水的还原和氧化来提高氢气和氧气的生产能力。^-评估了通过离子氧化生成 HClO 的能力（图 1 左图）。氢气的产生在相反的电极处进行。当使用未修饰的光电极时，当用模拟太阳光照射光电极时，光电极同时产生氧气和HClO。另一方面，当使用表面经过锰修饰的光电极时，几乎不产生HClO，只产生氧气，且具有高选择性（超过90%）（图1，右）。此外，当使用用锰以外的金属元素修饰的光电极时，产生HClO和氧气。锰修饰光电极中 HClO 产生被显着抑制的行为归因于所用 NaCl 水溶液的 pH 和 Cl^-我们发现锰是一种非常独特的元素，它可以在多种条件下产生氧气，同时选择性地抑制 HClO 的形成，因为它几乎不会因浓度、锰前体和锰氧化物晶体结构的差异或与不同元素的络合物（例如 Mn/Ca = 4 的钙络合物）而发生变化（图 2）。我们证实这种行为也在含有多种共存离子的人造海水中重现。有人认为，锰的这种独特性质是由锰独特的催化作用引起的，其中产生HClO的过电势相对显着高于产生氧气的过电势。

这一结果不仅有助于利用海水的太阳能制氢技术的实际应用，而且有助于更深入地了解自然光合作用。自然光合作用的产氧中心是由氧化锰聚集体组成的，但使用锰元素的原因尚不清楚。基于这次使用光电极的实验结果，我们能够提出一个新的假设：“锰能够在多种条件下抑制对生物有害的HClO的产生，这种独特的性质参与了产氧中心的进化。”相信，促进自然和人工光合作用研究的相互理解和融合将有助于创新系统的构建。

未来，我们将针对利用太阳光制氢的实际应用进行研发，包括提高新开发的光电极的长期稳定性。我们还将清楚地证明这次提出的关于自然光合作用进化的假设。

◆光电极

将具有半导体特性的光催化剂在掺氟氧化锡（FTO）或掺锡氧化铟（ITO）等导电基材上成膜，并将导电线与该膜连接形成电极。当半导体吸收光时，价带中的电子 (e^-)上升到导带，这些电子流入相反的电极，导致光电流流动。在相反的电极上，电子驱动还原反应。在这项研究中，水被还原产生氢气。另一方面，在光电极上，由于电子的损失而在价带中产生空穴(h⁺)导致氧化反应进行。通过使用光能，反应可以在比正常电极反应更低的电压下进行。[返回来源]

◆次氯酸(HClO)

氯含氧酸，次氯酸根离子 (ClO^-)和次氯酸盐用作氧化剂、漂白剂、消毒剂和消毒剂。通常，次氯酸是通过将氯溶解在水溶液中或电解盐水溶液来生产的。[返回来源]

◆制氧中心

从水中产生氧气的氧气生成反应发生在藻类和植物叶绿体中一种称为光系统 II 复合体的蛋白质中。氧发生中心是氧发生反应有效进行的部位。自然光合作用的产氧中心是Mn，由4个锰和1个钙组成。₄氧化钙₅它由簇组成，充当氧气生成的催化剂。[返回来源]

◆选择性

表示获得所需产物的氧化产物的比例。在电极/光电极上，氧气和氧化剂同时产生为氧化产物，因此显示了所需产物与流动电流的比率。这项研究显示了氧气和 HClO 产量的比率。[返回来源]

◆旋涂

作为在基板上形成均匀薄膜的简单方法，它已使用多年。通常，通过将溶液滴加到基材表面并高速旋转一定时间来形成薄膜。[返回来源]