国立先进产业技术综合研究所【会长：中钵良二】（以下简称“AIST”）光伏发电研究中心【研究中心主任：松原浩二】功能材料组首席研究员佐山一宏、馆野拓行首席研究员 AIST 特别研究人员三石佑吾及其同事获得经济产业省国际联合研发支援创新能源技术项目“利用阳光合成有用化学品”，并开发半导体光电极环己烷的直接氧化是尼龙等的原料KA油（环己酮+环己醇）在室温和压力下具有高选择性（约 99%）。半导体光电极是在板状或膜状的半导体上连接导线的电极，当受到光照射时发生氧化还原反应。新开发的技术是一项可以利用太阳能和少量电能合成高附加值有用化学品的技术，有望为可持续发展的社会做出贡献。
该技术的详细信息请参考德国学术期刊应用化学国际版2018 年 7 月 30 日（中欧夏令时间）。另外，国际会议将于 8 月 8 日在横滨举行第八届东京先进催化科学与技术会议 (TOCAT8)公布
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| 利用太阳能和氧化物光电极合成尼龙原料示意图（左）和光电极照片（右） |
近年来，人们正在积极开展利用光催化电极以取之不尽用之不竭的阳光、水和二氧化碳为原料合成氢气和简单有机物质（燃料）的研究。如果能够实现直接利用太阳能的高效率和极低电压（外部电源）的光电化学化学制造工艺，将具有很大的节能效果和CO2由于有望减少排放并降低成本，因此也有望发展成为一种有用的化学转化技术。
另一方面，环己烷氧化合成KA油是尼龙生产中的重要工艺，全球年产量超过600万吨。目前，KA油是在高温高压下使用大量能源生产的，但这涉及到难以控制的氧化反应以提高选择性，因此迫切需要从环境友好的角度开发创新的新工艺。
10064_10121AIST 新闻稿，2012 年 3 月 12 日）。另外，氧化钨 (WO3）等氧化物半导体光电极，我们致力于合成各种有用的无机化合物，并开发了合成过氧化氢、过硫酸和次氯酸等无机氧化剂的有效方法。AIST 新闻稿，2015 年 3 月 6 日）。
利用光电极利用太阳光生产化学品是一个尚未探索的领域，报道很少，AIST 一直引领着该领域的发展。同样，关于使用光电极的氧化有机合成反应的报道也很少。在众多的有机反应中，我们利用光电极的强氧化能力来解决环己烷氧化反应中困难且影响大的反应。
环己烷（一种饱和烃）的C-H键非常强，破坏或激活它们需要在高温下输入能量或使用高反应性的特殊氧化剂。我们尝试了一种电化学切割方法，对贵金属电极和碳电极施加高电压，但产生的KA油很少。这次，我们发现通过施加轻微的外部电压并使用由氧化钨薄膜制成的半导体光电极照射模拟太阳光，可以选择性地合成KA油。
氧化钨薄膜半导体光电极是通过将含有钨酸的前体溶液涂在导电玻璃上制成的旋涂可以通过在大气中烧制来容易地生产。将制作好的半导体光电极和对电极置于一室反应容器中，当使用含有环己烷和硝酸且溶解有氧的反应溶液用模拟太阳光照射光电极时，生成KA油。仅模拟阳光照射就可以使该反应稍微进行，但当施加外部电压时，生产率会急剧增加，最高可达六倍（图1）。所制备的氧化钨半导体光电极稳定，即使多次使用也不会出现问题。另一方面，在不照射模拟太阳光的情况下，在2V以下的外部电压下没有电流流动，并且没有生成KA油。此外，KA 油在没有氧气的情况下不会产生。
假设的氧化反应机理如图2所示。使用氧气的氧化反应或通过自由基中间体的反应（例如本反应）可能会涉及各种副反应，从而难以提高选择性。然而，当分析反应中获得的氧化产物时，2KA油的产量非常小产品选择性超过99%，表明本次开发的氧化物半导体光电极系统具有极高的选择性。其原因被认为是氧化钨表面优异的催化作用。基于假设的反应机理产品相对于流动电流的表观利用效率达到76%。
如上所述，KA油是一种工业增值化学品，在室温和压力下通过利用太阳能的光电化学反应由廉价的环己烷和氧气高选择性地合成，这一事实表明，当进行高度困难的有机合成反应时，利用光电化学反应的合成是有用的。
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| 图1：外部电压对光电化学反应产生KA油的影响 |
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| 图2：由环己烷生产KA油的假设反应机理 |
我们将继续在有机和无机体系中开发各种高效反应，目标是将有用化学品的光电化学生产商业化，其中产品以近100%的选择性获得，并且通过太阳能大大降低了反应所需的外部电压，就像本例一样。