国立产业技术综合研究所［会长：中钵良二］（以下简称“AIST”）柔性电子研究中心[研究中心主任蒲田俊秀]首席研究员山田俊一（现任氮化物半导体先进器件开放创新实验室研究主任），长谷川龙男，东京大学工学研究科教授（兼）国立大学法人山形大学[校长小山]清人]（以下简称由“山形大学”）和田中贵金属工业株式会社[社长：田苗彰]（以下称为“田中贵金属”）利用紫外线照射进行图案化。银纳米颗粒高浓度银色纳米墨水即可产生超高清银布线图案。
在印刷电子技术中，对于构建微小电子电路至关重要的高清金属布线技术，存在着因夹具和板材的污染而造成的重复性差、施涂后基板表面的金属颗粒烧结、熔合、因高温后处理而导致塑料基板变形、因基板弯曲而导致布线剥落等问题。新开发的技术将银纳米墨水中的银纳米粒子选择性地转移到通过紫外线照射形成的高活性基材的表面上。化学吸附通过颗粒的自熔形成低电阻银布线。这使得在不使用任何真空技术的情况下，可以轻松快速地打印超高清金属布线，这些金属布线牢固地粘附在塑料基板上，并且在大面积基板上的最小线宽为08微米。灵活触摸屏传感器计划利用该技术投入实际应用，这次制作了8英寸的原型机。该结果的详细信息可以在英国在线科学杂志上找到自然通讯4月19日（英国时间）。
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| 使用超级绒毛方法（左）和柔性基板（右）的金属布线印刷制造过程的一部分 |
印刷电子技术，利用印刷技术制造各种电子器件，几乎可以在室温下制造，无需使用真空，使其具有柔性和大面积人机接口设备并将生活的各个方面数字化。为了实现特别微小的电子电路所不可缺少的高清金属布线的印刷，正在开发各种油墨和各种印刷方法。
含有高浓度银纳米粒子的银纳米墨水，其粒径约为10至100纳米（纳米是十亿分之一米），被认为是一种有前途的金属布线墨水。为了保持作为墨水的稳定性，银纳米颗粒的表面涂覆有保护层。近年来，银纳米墨水的制造方法取得了长足的进步，使其大批量合成成为可能。同样使用银纳米墨水，丝网印刷方法、微接触印刷法、喷墨打印方法之类的方法来印刷金属布线。然而，印刷后，银纳米粒子的保护层成为获得高质量、低电阻银布线的障碍，其去除会损坏热敏柔性基材，并且控制墨滴对基材表面的附着力和墨滴体积的能力也受到限制。制造吞吐量到目前为止，尚未实现实际性能。通过改进现有的印刷技术很难解决这些问题，需要开发一种基于新原理的印刷技术，充分发挥银纳米墨水的潜力。
AIST 正在进行广泛的研究和开发，旨在实现印刷电子产品。作为这项努力的一部分，我们一直致力于通过利用油墨涂覆基材的表面改性技术来改进印刷半导体层和铁电层的技术。2011 年 7 月 14 日日产 AIST 新闻稿、2012 年 10 月 31 日 AIST 新闻稿、2013 年 7 月 31 日日产 AIST 新闻稿、2015年7月14日AIST主要研究成果、AIST 2015 年 10 月 1 日新闻稿）。此外，山形大学学术研究所（理学院）栗原正人在致力于利用表面改性技术推进金属配线印刷技术的过程中，在使用由该教授发明和开发（山形大学新闻发布，2013年11月12日）、田中贵金属正在开发的特殊银纳米墨水（银纳米粒子的粒径约为13纳米）时，发现了一种银纳米粒子选择性化学吸附到表面的现象。经过某种类型表面改性的基材，导致颗粒融合在一起。我们通过分析这一现象并基于此开发印刷技术来实现这一结果。
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图1示意性地显示了使用新开发的supernap方法进行金属布线的印刷制造过程。首先，在基材表面形成非晶态含氟聚合物的薄层通过光掩模照射波长为172纳米的紫外光来形成图案（图1（1））。这创建了一个高度活跃的表面（反应性表面）图案，可以化学吸附银纳米颗粒。潜像（图1（2））。接下来，当用沾有银纳米墨水的刀片扫过基板的整个表面时，银纳米粒子仅选择性地吸附在反应表面上（图1（3）），并且通过银纳米粒子的自熔合获得银布线图案（图1（4））。
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图1 supernap方法示意图
(1)紫外光掩模曝光，(2)在反应表面上形成潜像，(3)用银纳米油墨刮涂，(4)形成银布线图案。 |
图2显示了所得银线的显微照片。获得最细线宽为08微米的银布线。这比丝网印刷或普通喷墨印刷精确数十倍。另外，通过改变墨水浓度，可以将厚度控制在30至100纳米范围内。另外，在通常的印刷方法中，周边的油墨的涂敷厚度变得非常厚。咖啡环效果由于布线的电阻值与设计偏差很大，因此会产生问题，但采用这种方法，如图3所示，无论线宽如何，所获得的银布线的厚度都是恒定的，并且没有观察到咖啡环效应的影响。使用电子显微镜观察发现，在反应表面上，随着银纳米颗粒熔化在一起，球形消失，形成薄薄的银层。另外，银配线以5兆帕以上(大气压的50倍以上)的力牢固地固定于基材表面。这种银线在不影响柔性基板的温度（低于80摄氏度）下进行了热处理，并表现出足够高的导电率，达到每厘米100,000西门子（大约是固体银的六分之一）。
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| 图 2 印刷金属布线的显微照片 |
| 左：线宽为 5 微米、3 微米和 08 微米的金属迹线的光学显微照片。右：线宽为 08 微米的金属迹线的电子显微照片。 |
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| 图3 印刷银布线的厚度分布和横截面电子显微照片 |
这次使用的银纳米墨水是烷基胺以重量计40%至60%的高浓度。山形大学的研究表明，当这种银纳米墨水干燥时，键合力较弱的烷基胺会逐渐释放，银纳米颗粒即使在室温下也会聚集并融合在一起。通过使用具有这些独特特性的银纳米墨水，我们能够开发出一种基于新原理的印刷技术，即“Supernap 方法”。
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| 图4 supernap方法的打印机制 |
| 通过光照射在基材表面产生的羧基与银纳米粒子结合，并且化学吸附在表面上的许多银纳米粒子进行融合。 |
当用作基材表面层的氟基聚合物受到紫外线照射时，聚合物内部的化学键被破坏羧基被生成。当银纳米颗粒与该表面接触时，它们会与强羧基而不是保护层中的烷基胺结合（图 4）。结果，许多银纳米颗粒被吸附到表面上，并且接触的银纳米颗粒开始熔合在一起。表面增强拉曼散射研究表明，在薄银层和反应表面之间的界面处形成了羧基基层。随着银纳米颗粒熔化而银表面温度升高，烷基胺的进一步解吸和银纳米颗粒的熔化以雪崩的方式进行，从而形成没有空隙的固体银薄层（图3，右）。
目前智能手机等触摸屏传感器有氧化铟锡 (ITO)的透明导电膜然而，由于它是硬质氧化物晶体的薄膜，弯曲时会破裂，而且必须在真空环境下制造，因此很难使其变得柔性、降低成本、节省资源。因此，通过形成肉眼不可见的线宽为数微米的金属布线网来制造透明导电膜的技术的开发正在取得进展。利用新开发的技术，我们通过在塑料基板上形成线宽接近可见光衍射极限（约 2 微米）的银线，创建了原型柔性触摸屏传感器（图 5）。该触摸屏传感器表现出高抗弯曲性，与其他使用ITO、银纳米线、石墨烯等的透明导电膜相比，具有优异的透光率和薄层电阻（图5，右）。这些触摸屏传感器现在可以在室温和压力下使用对环境影响较小的工艺轻松快速地制造，从而最大程度地减少银纳米墨水的消耗。
此次开发的技术预计未来将发展为仅通过粘贴塑料薄膜即可制作触摸传感器的技术、使用印刷方法形成各种电子设备的印刷电子的基本技术、以及使用涂层方法轻松形成金属薄膜图案的新技术。
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| 图 5 原型触摸面板传感器片及其特性 |
| 左：在 PET 薄膜上制作的电容式触摸屏传感器（8 英寸大小）原型。右：各种透明导电薄膜的方块电阻和透光率比较。 |
Tanaka Kikinzoku 目前正致力于使用该技术将柔性触摸屏传感器商业化，目标是在 2017 年 1 月发货样品。