mile米乐官方网站 采用新型喷墨印刷方法的有机半导体单晶薄膜制造技术

独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）柔性电子研究中心[研究中心主任蒲田敏秀]研究中心副主任长谷川龙夫、高级研究员山田重一、AIST特别研究员峰割博美等人是新成员喷墨打印方式到纸张上的任意位置有机半导体单晶我们开发了一种制造薄膜的技术。这项技术对于平板显示器等大面积电子设备至关重要薄膜晶体管（TFT）的性能与使用传统印刷方法生产的有机TFT相比，其性能提高了100倍以上。此外，我们还利用大学间研究机构高能加速器研究机构（KEK）的设施确认了薄膜的单晶性。

　使用印刷法的电子设备制造技术（可印刷电子技术）有望成为一种近期技术，能够实现轻、薄、即使掉落也不会损坏的信息和通信终端设备（柔性设备），并实现资源节约型和节能型制造。这次，我们通过交替打印溶解有机半导体的墨水和促进有机半导体结晶的墨水的微滴的新方法（双射喷墨打印方法），成功地制作了分子水平上平坦的有机半导体单晶薄膜（图1）。采用该技术制造的有机TFT移动性高达 313 厘米²/Vs 并用于当前的 LCD 显示器非晶硅表现出明显超过 TFT 的性能。此外，其性能比使用传统印刷方法制造的有机TFT高出100倍以上，使其成为世界上性能最高的有机TFT。这项技术有望大大加速柔性器件的研发。

　该结果详情请参阅英国学术期刊自然2011年7月14日（日本时间）。
（参考网址：http://wwwnaturecom/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature10313html）

图1 使用新型喷墨印刷方法在不同位置形成的有机半导体单晶薄膜

　在纸张上再现文本和照片等图像的印刷技术作为一种可应用于电子设备制造的技术而备受关注，该电子设备可在纸张上绘制并形成微米（μm）级的微小电子电路。例如，真空薄膜沉积技术光刻印刷技术的应用将消除在制造显示器等大型电子设备时对消耗大量电力的大型真空设备的需求。此外，塑料片材的使用将催生出轻、薄、跌落时也不易破碎的柔性设备，预计将在未来彻底改变电子行业。

　为了实现这种可印刷电子技术，需要使用印刷方法来制造TFT，这对于诸如平板显示器的大面积电子设备来说是必不可少的，特别是，强烈需要使用印刷方法来显着提高TFT的性能。半导体只有在原子和分子有序排列时才能发挥其性能，但决定可印刷电子技术成败的关键问题是如何利用印刷方法将微滴施加到薄片上形成高度均匀的半导体层。

　AIST 正在进行广泛的研究和开发，旨在实现可印刷电子技术。作为这项努力的一部分，我们一直在进行有机半导体的研究和开发，有机半导体是最适合可印刷电子技术的半导体材料，因为它们在有机溶剂中溶解良好，并且适合在室温和压力下进行器件加工。有机半导体是结晶高低分子材料虽然可以实现更高的器件性能，但由于液滴内部的对流和随机结晶，难以控制半导体从溶液中的沉淀，并且使用普通的印刷方法形成均匀的半导体层被认为极其困难。这次，我们开发了一种双射喷墨打印方法，使用两种墨水交替打印微滴：一种墨水溶解有机半导体，另一种墨水促进有机半导体结晶，并制造出具有分子水平平坦度的单晶半导体薄膜。用于原型半导体单晶薄膜的有机半导体C₈-BTBT由日本化药株式会社提供，是半导体单晶薄膜X射线衍射测量在 KEK 同步辐射研究设施光子工厂进行同步加速器辐射被使用了。

这项研究得到了独立行政机构新能源产业技术综合开发机构的产业技术研究补助金项目（2008-2018）和日本学术振兴会的尖端研究开发支援计划“强相关量子科学”（2009-2019）的支持。

　图2所示为采用新开发的双射喷墨印刷方法生产半导体单晶薄膜的示意图。有机半导体C₈-使用两种类型的墨水：含有BTBT的半导体墨水和结晶墨水，并从两个喷墨头施加。首先，从第一喷墨头施加结晶墨水，然后从第二喷墨头将半导体墨水施加到结晶墨水上，以在片材上形成微观混合液滴（液滴的总体积约为3纳升）。在混合液滴内部，立即产生有机半导体过饱和状态变为12202_12330|，半导体晶体在液滴表面开始缓慢生长。最终，半导体晶体覆盖整个液滴表面。最终获得的薄膜根据条件不同，厚度为30至100纳米（nm），均匀性极高，并且表面在分子水平上平坦。另外，提前在表上亲水/疏水表面处理液滴的形状来控制半导体晶体的生长方向。获得这样的结晶性薄膜所需的处理温度为30℃以下，具有可以在室温附近形成的特征。这样，通过使用两种类型的墨水分别进行半导体晶体生长和溶剂蒸发，我们能够在任何位置可重复地创建厚度高度均匀的半导体薄膜，这是传统印刷方法难以做到的（图1）。

图2 双射喷墨印刷法形成半导体单晶薄膜的概念图

当我们使用同步加速器辐射对制造的有机半导体单晶薄膜进行 X 射线衍射测量时，所有衍射点都观察到清晰的斑点（图 3）。这表明半导体薄膜具有高结晶度。另外，通过衍射点分析获得晶胞是 C₈-与BTBT的晶胞一致。另外，适合观察各向异性晶体十字尼科尔显微镜观察所制造的半导体薄膜时，我们发现当薄膜绕垂直于表面的轴旋转时，整个半导体薄膜的颜色均匀地从浅到深变化（图4）。从这些结果可以清楚地看出，整个半导体薄膜是单域单晶组成。此外，当使用光学显微镜或原子力显微镜观察半导体单晶薄膜时，观察到间隔为数μm至数十μm的条纹图案(图5)。这个条纹图案是C₈-由于对应于BTBT半导体一个分子层厚度的台阶，是半导体单晶薄膜所特有的台阶露台结构

图3有机半导体单晶薄膜的X射线衍射照片。平面之间（顶部）和平面内（底部）。

图4有机半导体单晶薄膜的正交尼科显微镜图像

图5 用光学显微镜（左）和原子力显微镜（右）观察 有机半导体单晶薄膜的阶台结构

　这次制备的有机半导体单晶薄膜上的电极（金）栅极绝缘层(有机聚合物层)形成并制造场效应晶体管(图6左)。这个晶体管饱和区域高达 313 厘米²/Vs（平均164厘米²/Vs)。该器件性能与当前液晶显示器中使用的非晶硅 TFT 类似（约 1 cm²/Vs)，是采用传统印刷方法生产的有机TFT性能的100倍以上，是全球有机TFT最高的性能值。开/关比是 5 到 7 位数字，亚阈值斜率约为2V，阈值栅极电压约为10V。传输特性中的电流迟滞几乎看不见，并且正向和反向扫描之间阈值栅极电压的变化小于 01 V。此外，还发现即使在空气中放置8个月后，性能劣化仍保持在10%以下。

　如上所述，通过开发使用两种墨水交替打印微滴的双射喷墨打印方法，我们成功地打印了具有高膜厚均匀性的有机半导体薄膜，这一直是可打印电子技术的主要问题，并显着提高了使用它的有机TFT的性能。

图6 场效应晶体管示意图及传输特性测量结果

　未来我们将进一步优化打印条件、半导体材料和器件结构，以提高性能和稳定性。此外，结合金属布线、电极等印刷方法的制造技术，通过全印刷实现高性能有源背板的原型

◆喷墨打印方式

一种打印方法，其中微小的墨滴从细小的喷嘴中喷出，并直接喷射到纸张等打印介质上。无需使用印版即可印刷。[返回来源]

◆有机半导体

由有机物制成的半导体。有低分子型和高分子型，但均使用含有被称为 π (pi) 电子的高活性电子的材料。由于它在有机溶剂中的溶解度很高，并且适合在室温和压力下进行器件加工，因此有望成为实现可印刷电子技术的最有希望的候选者。[返回来源]

◆单晶

一种固体，其内部元素无论位于样品中的哪个位置都不会改变其排列或方向。完全相同的元素排列在晶体内以规则的间隔出现（周期性），其最小单位称为晶胞。单晶技术在工业上极其重要；例如，单晶硅是电子产品的核心材料。此外，通过将其制成单晶体，可以精确地检查物质的内部结构和独特性质，因此在材料科学和医学等领域占有极其重要的地位。[返回来源]

◆薄膜晶体管(TFT)

场效应晶体管 (场效应晶体管，FET）。薄膜晶体管 (薄膜晶体管，TFT）是一种半导体，由形成在玻璃基板等上的薄膜组成。用于控制液晶显示器等中各个像素的显示。[返回来源]

◆移动性

指示带电粒子在电场下移动时的平均移动速度的值。它用作半导体器件特性的指标。[返回来源]

◆非晶硅

像单晶硅一样，它是由硅原子组成，但原子排列是随机且无规律的（无定形）。虽然与单晶硅相比载流子迁移率较差，但易于形成和加工薄膜，因此被用作薄膜晶体管、太阳能电池等的材料。[返回来源]

◆平版印刷

一种主要用于半导体器件制造的图案绘制方法。通常，使用绘制有电路的被称为掩模的玻璃板，将该电路缩小投影到涂有感光树脂的半导体基板上。去除暴露部分并通过蚀刻处理基板。然而，它是昂贵的，因为它需要昂贵的光源和使用电子束光刻或激光绘图绘制的掩模。[返回来源]

◆结晶

容易结晶。有时指晶体的完美程度。[返回来源]

◆低分子材料

由分子量约为1000或更小的分子组成的有机材料。[返回来源]

◆C₈-BTBT

有机半导体二辛基苯并噻吩并苯并噻吩的缩写，具有优异的溶解度和TFT性能。它是由广岛大学的Kazuo Takimiya教授等人于2007年开发的。[返回来源]

◆X射线衍射

10^-10m的电磁波）入射到晶体上时，由于晶体的周期性而发生的衍射现象。利用这种现象确定晶体内元素空间排列的方法称为 X 射线晶体结构分析。[返回来源]

◆同步加速器同步辐射

电子在磁场中加速时发出的光。全国多个地点都有设施，它们被用作强 X 射线源。[返回来源]

◆过饱和状态

即使溶质含量超过其饱和溶解度，溶质也不会沉淀并保留在溶液中的状态。[返回源]

◆亲水/疏水表面处理

表面处理，通过表面处理改变基材的表面能，赋予基材表面亲水性或疏水性。[返回来源]

◆晶胞

晶体内以规则间隔出现完全相同的元素排列的最小单位称为晶胞。由平行六面体组成。[返回源]

◆十字尼科耳显微镜

一种光学显微镜，其使用插入从光源到样品的光路中的偏光板以允许线偏振光进入样品，以及插入到从样品的光路中观察的垂直于第一偏光板取向的附加偏光板。如果您使用普通镜子观察目镜而不放置样品，您将看到暗场，因为光束被两个偏光板阻挡。如果放置晶体或液晶等材料，其中材料内部的原子和分子以相同方向排列，则样品的偏振状态会发生变化，使其看起来更亮。[返回来源]

◆单域

域是指一个区域，在这种情况下表示某个薄膜的所有区域都由相同的单晶制成。当薄膜是多晶时，由许多连接的单晶组成，它被称为多域。[返回来源]

◆台阶露台结构

一种阶梯状表面结构，其阶梯大小为单晶薄膜中的晶胞尺寸。[返回来源]

◆栅极绝缘层

场效应晶体管中栅极和沟道之间存在的绝缘膜。[返回来源]

◆饱和区

在场效应晶体管中，当漏极电压超过栅极电压时，载流子不再在漏极电极附近累积，因此漏极电流变得饱和。该区域称为饱和区域。[返回来源]

◆开/关比

在场效应晶体管中，它是指施加栅极电压且电流流动（导通状态）时与未施加栅极电压且电流不流动（截止状态）时的电流之比。它用作表示开关元件的特性的指标。[返回来源]

◆亚阈值斜率

在场效应晶体管中，它是指当从关断状态切换到导通状态时，为使汲取的电流增加10倍而施加的栅极电压的宽度。它用作表示开关元件的特性的指标。[返回来源]

◆门极电压

指从关闭状态切换到开启状态时的栅极电压阈值。[返回来源]

◆迟滞

某种量的大小根据变化路径而变化的现象。在这种情况下，当栅极电压增加（正扫描）和减少（反向扫描）时，漏极电流存在差异。显示电流与电压的关系图是一个循环。[返回来源]

◆有源背板

在液晶显示器中，由用于显示部分的液晶元件组成的面板称为前板，由用于控制液晶元件的显示的驱动电路组成的面板称为背板。有源背板是在每个像素中布置有诸如TFT等有源元件的背板，以及即使在不施加电压时也能保持导通状态或截止状态的有源电路。[返回来源]