米乐m6官方网站 铯表面处理高性能光催化剂的开发

独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）能源技术研究部[研究部主任长谷川博夫]太阳能转换小组研究组组长佐山一宏、研究员三石裕吾等人与传统方法相比，显着增加了可见光量子产率显示氧化钨（WO₃）光触媒（照片1左上）。使用该催化剂的光触媒-电解混合系统（照片1）是有效利用太阳光的制氢系统，它氧化水产生三价铁离子（Fe³⁺) 至二价铁离子 (Fe²⁺)和Fe²⁺铁³⁺来产生氢气。

　这种光催化剂的高效率是WO₃这是通过开发一种用铯 (Cs) 表面处理光催化剂的方法来实现的。与未处理的催化剂相比，新型Cs处理的催化剂的活性提高了10倍以上。可见光量子产率在420 nm波长处为19%，之前报道的值（04%）^※大大约50倍通过利用太阳能，水分解的电解电压可降低近一半，因此有望实现低成本制氢。

　该技术的详细内容将于2010年3月19日在东海大学举行的第57届应用物理学会讲座能源与环境研究小组研讨会上公布。

照片1 高性能光催化剂（左上）和光催化剂-电解混合系统的整体模型 利用转化太阳能的光催化反应来降低水分解生产氢气的电解电压。

　为了减少二氧化碳排放，建设可持续发展的社会，有效利用可再生能源至关重要。作为有效利用最丰富的可再生能源形式太阳能的技术之一，利用光催化剂直接分解水生产氢气和氧气的低成本太阳能制氢技术作为实现未来氢社会的基础技术正在积极研究。如果能够开发出像太阳能电池一样高效、像植物种植一样简单廉价的光催化系统，有望为实现不依赖化石资源的能源社会做出重大贡献。然而，目前的量子产率和太阳能转换效率仍然较低，需要开发高性能的光催化系统。

AIST 设计并研究了光催化剂-电解混合系统，该系统可以克服传统光催化制氢的缺点（图 1 和图 2）。该系统不仅具有提高光催化效率的潜力，而且具有产生纯氢气和无需大面积透明罩收集氢气的优点。与普通水电解制氢相比，由于电解电压降低，可实现低成本制氢。换句话说，可以说该技术结合了传统光催化法和普通电解法的优点。用于氧化还原反应氧化还原介质Fe²⁺考虑到由离子低压制氢的技术已经建立，铁氧化还原介质（Fe²⁺和铁³⁺离子对)是最实用的。综上所述，实现该混合系统剩下的重要问题是在从水中产生氧气的同时减少氧化还原介质（Fe³⁺来自铁²⁺)性能的高性能光催化剂。

图1光触媒-电解混合系统的机理

图2各种水分解制氢反应机理电位图 (a) 光催化水分解 (b) 本演示中介绍的光催化剂-电解混合系统 (c) 普通水电解。需要大电压

　WO₃半导体光催化剂可以吸收可见光，通过在常规TiO表面负载铜或钯助催化剂，可以应用于环境净化领域₂已有报道其性能明显高于光催化剂。AIST 新闻稿，2008 年 7 月 9 日）。在这项研究中，Fe³⁺对于还原离子的反应，WO₃我们通过优化光触媒粉末的制备条件和表面处理条件来提高其活性。结果，我们发现用铯金属盐进行表面处理显着提高了活性（表1）。铁²⁺离子按比例和化学计量产生。已证实，在具有改善的活性的催化剂中，不溶于水的Cs化合物存在于表面上。 WO₃12233_12320₃所有浸渍颗粒并在约500℃下烧制的方法都显示出高活性。这种Cs表面处理过的WO₃光催化剂可以用强酸性水清洗，强制去除表面的Cs离子，或者用硫酸铁（FeSO₄)水溶液洗涤进一步提高活性，未处理的WO₃与光催化剂（18 µmol/h）相比，其活性（196 µmol/h）高出10倍以上。

表1 通过水热处理法和浸渍法用碳酸铯水溶液处理的WO表面3利用光催化剂在可见光照射下进行制氧反应

　Cs表面处理WO₃我们研究了光催化活性提高的机制。 Cs 是 WO₃虽然表面分布不均匀，但通过用强酸性水强行除去该Cs，普通WO₃生成表面上不存在的离子交换位点。该离子交换位点有一个质子 (H⁺) 和水 H₃O⁺的形式被特异性吸附，其中通过水氧化产生的氧气有效地进行。一些离子交换位点是 Fe²⁺进行离子交换，其中 Fe³⁺铁²⁺进展很快。

　图 3 显示了针对最高活性条件进行优化的光催化剂产生氧气的时间过程。实验开始时添加 Fe³⁺所有离子均为 Fe²⁺。反应在硫酸盐和氯化物溶液中均以 100% 化学计量进行，并且氯化铁溶液显示出更高的活性（256 µmol/h）。即使经过反复实验，催化剂活性也没有下降。 Fe 在可见光下的量子产率为 19% (420 nm)³⁺WO 离子产生氧气₃之前报道的光催化剂值 04% (405 nm)^※的48倍太阳光的能量是Fe²⁺太阳能转化为称为离子的化学能的转换效率达到03%，这是之前报道的粉末光催化分解水光能转换值中最高的。此外，与光合作用将太阳能转化为碳氢化合物的效率相比，该值被认为是有前途的生物燃料原料作物。柳枝稷（02%）。这种活动的显着改善是人工光合作用的实现。生物燃料生产使用光合生物质作为原材料，并将其转化为一种易于用于二次用途的能量形式，例如乙醇，涉及极其复杂的加工步骤，例如收获、运输、破碎和发酵。另一方面，在光催化剂-电解混合系统中，Fe²⁺氢气可以通过含有离子的水溶液的低压电解直接产生。图4显示了光催化反应产生的Fe²⁺这显示了使用离子产生氢气的小型电解槽中电解电压和电流之间的关系。在低至08V的电压下观察到电解电流，并且从对电极产生与电流对应的氢气。铁²⁺在不存在离子的通常的水电解制氢中，理论上需要123V以上的电解电压，并且由于氧的过电压大，所以需要16V以上的电解电压。使用光催化剂将光能转化为 Fe²⁺由于可以以离子水溶液的形式蓄积，因此可以降低电解电压。电解可使用多种类型的电源，包括太阳能电池和夜间电源。

　这项研究的结果是使用廉价的粉末光催化剂系统实现利用太阳能低成本制氢以构建未来氢能社会的重大进步。

图 3 针对最高性能条件优化的 WO3光催化氯化亚铁3从水溶液中析出氧气的时间过程 虚线是Fe3+(1260 µmol) 为 100%Fe2+时理论产生的氧气量Fe2+生成为了确认耐久性，使用相同的光催化剂重复反应3次。

图4 采用光触媒-电解混合小型电池的Fe2+还原与制氢演示实验中电流与电压的关系 (a)普通电解(b)光催化反应生成Fe2+有离子存在时

　该研究是独立行政机构新能源产业技术综合开发机构（NEDO）的“氢的制造、运输、储存系统等的技术开发/下一代技术开发及可行性研究等下一代创新技术的探索和验证的研究开发/使用可见光响应半导体的光催化剂和多孔光电极的水分解制氢的研究开发”（2008年开始）的成果。

　如果量子产率进一步提高，所有波长为480 nm以下的光都可以用于该反应，理论极限太阳能转换效率将达到24%。进一步WO₃波长更长的光的半导体，并且可以利用高达600纳米的光，其理论极限太阳能转换效率将达到75%。未来，我们希望改进光催化剂，提高其太阳能转换效率。

※参考
西。 Erbs、J Desilvestro、E Borgarello、M Grätzel，J。物理。化学, 1984, 88, 4001-4006.

◆量子产率

本研究中的量子产率表示为“外部量子产率”。它是反应中使用的光子与入射光子数的比率，也称为表观量子产率。如果光子被反射或透射而不被吸收，或者如果光子被吸收形成电子空穴对但复合成热量，则量子产率将会很低。另一方面，反应中使用的光子与吸收的光子数的比率称为内量子产率。外部量子产率将低于内部量子产率。[返回来源]

◆氧化钨

黄绿色可见光响应半导体。虽然根据制备方法的不同而不同，但光学吸收光谱的吸收端为460～480nm，可以吸收更短波长的光。在环境净化领域，通过在其表面负载铜或钯助催化剂，也表现出较高的有机物分解性能。即使在强酸中也极其稳定。[返回来源]

◆光触媒

光催化剂是受光吸收激发而引起氧化和还原反应的催化物质。有异质半导体光催化剂和均质染料光催化剂，但本次介绍将重点关注前者。半导体催化剂具有导带和价带被禁带分开的能带结构。能量大于带隙的光将价带中的电子激发到导带，在导带中产生电子，在价带中产生空穴。激发到导带的电子比价带中的电子具有更强的还原能力，可以引起在黑暗中无法发生的还原反应。同样，空穴也会发生强烈的氧化反应。在该反应中，水被空穴氧化并产生氧气。另一方面，激发到导带的电子是 Fe³⁺，Fe²⁺生成。[返回来源]

◆太阳能转换效率

每单位时间提取的能量与传入的太阳能的比率。在本研究中，水被分解成氧气，以响应来自太阳模拟器的模拟阳光（用辐射计调整）³⁺铁²⁺的反应所积累的能量百分比就农作物而言，它是根据一年收获的农作物干物质计算出的累积能量与全年太阳能总量的比值。[返回来源]

◆氧化还原介质

稳定地重复氧化和还原的物质。也用作二次电池材料。关于这项研究Fe²⁺和铁³⁺万古在植物光合作用中，有许多有机氧化还原介质介导氧化和还原部分的电子传递。[返回来源]

◆柳枝稷

禾本科、小米属多年生草本植物。在美国，当总统的国情咨文中提到它是一种有前途的生产生物乙醇的燃料作物时，它就变得出名了。它具有与玉米一样的高光合能力，能耐干旱，即使在不适合农业利用的土地上也容易生长。[返回来源]

◆人工光合作用

定义因研究领域而异。例如，在复杂化学领域，我们提出的研究部分模仿了植物中卟啉配合物吸收光的功能和锰配合物产生氧气的功能。按反应分类时，是指引起“直接”将光能转化并储存为化学能的反应的系统（储能型反应或上坡反应）。在这项研究中，水分解成氧气和铁³⁺铁²⁺的反应也是一种储能型反应。将水完全分解为氢气和氧气的反应、二氧化碳和水合成有机物质的反应、氮气和水合成氨等物质的反应也是典型的蓄能人工光合作用反应。 （均相/异相）光催化反应和光电极反应都属于这一类。太阳能电池和电解相结合的制氢并不是直接转化，因此不是人工光合作用。[返回来源]