米乐m6中国官方网站 开发出有机铁电体中介电性能最好的低分子材料

　米乐m6官方网站【会长：吉川博之】（以下简称“AIST”）、强相关电子技术研究中心【所长：户仓嘉德】（以下简称“强相关中心”）、独立行政机构日本科学技术振兴机构【会长：冲村纪树】（以下简称“JST”）π电子有机，利用系统的酸碱二元有机物铁电有机铁电体的发展对于纯有机器件或存储器等应用的开发极其重要，其中铁电体的功能可以代替传统的无机材料，这一知识是一个重要的成果，将大大扩展材料开发的范围。

铁电材料具有多种功能，包括利用其铁电特性的非易失性存储器和高介电常数材料等电子材料，以及压电元件、执行器和非线性光学材料。迫切需要有机铁电体作为轻质且柔性的有机材料来实现这些有用的功能。另一方面，与无机材料和聚合物相比，仅由有机小分子获得的铁电材料的实例数量极少，并且其性能较差，因此材料开发几乎尚未探索。

　这次，AIST强相关中心和JST创意科学技术振兴事业（ERATO）“德仓自旋超结构项目”（2001-2008年度）[德仓嘉德总经理]的研究小组，使用非极性π电子基有机分子，在酸和碱两种成分之间创建了氢键分子化合物，我们发现它在接近室温时变成了铁电材料。这是首次使用使用这种氢键分子化合物的开发方法，并且可以将其用作开发低分子有机铁电材料的手段。

　本次得到的铁电材料为极化足够大的尺寸和介电常数之外，与典型的铁电聚合物相比，极化反转所需的电场极小。此外，铁电性是由几乎没有极性的分子相对位移引起的，钛酸钡是一种分子。相变有关。

　有关此结果的详细信息，请参阅《英国科学杂志》自然材料发表于2005年2月1日号【1月23日突发新闻电子版】。 （主题：非极性有机分子共晶中接近室温的铁电性作者：Sachio Horiuchi、Fumiyuki Ishii、Reiji Kumai、Yoichi Okimoto、Hiroaki Tachibana、Naoto Naganaga、Yoshiki Tokura）

　铁电物质是一种即使不施加外部电场也可以使用的物质电偶极子并且可以响应电场而反转其电偶极子的方向。钛酸钡、铅基氧化物和亚硝酸钠等无机材料就是著名的例子 [图 1]。除了电容器中的传统应用之外，铁电体还具有广泛的应用和可能性，包括利用其铁电特性的非易失性存储器等电子材料、压电元件、执行器和场效应晶体管的绝缘体以及非线性光学材料。特别是，从直接利用铁电特性的存储器应用（FRAM）的角度来看，近年来开发进展迅速。有机铁电材料作为轻质且柔性的有机材料对于实现这些有用的功能非常重要。另一方面，作为强介电性液晶以外的在固体状态下表现出强介电性的有机物质，众所周知聚偏二氟乙烯等高分子材料。铁电聚合物通过响应电场而旋转主链周围的取代基来反转极化，但缺点是所需的电场极大，并且存储器等应用需要高驱动电压。为了开发表现出优异性能的有机铁电材料，需要建立包括低分子材料在内的广泛材料及其开发方法。然而，低分子材料的例子只有少数，例如硫脲，毫不夸张地说，材料开发是一个几乎未经探索的领域。

　传统的低分子量有机铁电体可大致分为两类：单组分类型和由两种或多种组分组成的分子化合物。在前者中，不对称极性分子方向时出现铁电性被电场反转。这种铁电设计方法基于具有永久偶极子（极性）的NO₂^-当分子按方向排列时会发生偏振有序-无序类型的铁电材料亚硝酸钠类似。在单组分类型中，硫脲的室温介电常数约为30，其他类型的室温介电常数为15以下。另一方面，分子化合物的例子由电子供体和受体组成电荷转移复合体是已知的。在电荷转移复合物中，极化的根源是伴随着分子间电子转移的分子位移，并且可以找到具有从数百到最大约2,000的大介电常数的材料。但由于导电率即介电损耗也较大，目前不适合原来使用绝缘铁电材料。因此，在本研究中，我们专注于开发酸和碱之间具有强氢键的分子化合物作为基于π电子的铁电材料来替代电荷转移络合物。

位移类型 （示例）钛酸钡		有序-无序类型 （示例）亚硫酸钠
图1铁电材料的类型

强酸性 (H⁺（质子）供给能力）二羟基-p-苯醌（氯苯甲酸（H₂ca) 或溴苯甲酸 (H₂ba))作为酸和吩嗪(Phz)作为碱创建了1:1分子化合物，吩嗪(Phz)在苯环中引入了接受质子的氮原子[图2]。两个组成分子都是π电子体系，分子之间形成氢键，形成一维网络。在图 3（左）中，Phz-H₂ca 和 Phz-H₂ba单晶样品的介电常数的温度特性。 Phz-H₂ba的相变温度较低，为138K，但通过将其转化为更小的取代基，可以显着提高相变温度，Cl取代基Phz-H₂ca，转变温度增加到253 K。进一步Phz-H₂通过对 ca 晶体施加压力，我们成功地在室温、约 6 kbar（6000 个大气压）的压力下实现了相变。在相变温度下，介电常数急剧增加，达到接近3000的巨大介电常数[图3（左）]。它在室温下的介电常数也超过100，与传统的纯有机铁电材料相比极高。

在相变温度以下，可以观察到如图3（右）所示的极化-电场历史曲线。 Phz-H₂图中 160K，加利福尼亚州p_r显示约为07-08μC/cm²值，以及极化反转所需的电场（图中E_c)的值约为08 kV/cm，比铁电聚合物小约2-3个数量级。

　酸和碱分子在相变温度以上具有中心对称性，并且分子没有极性。另一方面，在转变温度以下，分子的重心位置发生少许变化（位移），导致分子骨架发生极轻微的变形，从而形成不具有中心对称性的晶体结构。这是与钛酸钡类似的置换型。虽然传统的位移型铁电体通过离子的位移产生极化，但在目前的铁电体中，电中性分子被位移，并且分子本身的极性仍然极小。如何解释观察到的大自发极化的起源是未来的挑战。

图2 π电子系有机铁电晶体的制备及分子排布（绿线代表氢键）

图3 铁电晶体吩嗪氯苯甲酸和吩嗪溴苯酸在常压下的介电常数温度特性（实线和虚线分别表示平行或垂直于分子堆叠施加电场的测量数据）（左）和吩嗪氯苯酸晶体的极化-电场历史曲线（沿分子堆叠施加电场）（右）

　基于本研究发现的铁电开发方法，我们将继续大力开发新型铁电材料，旨在进一步提高转变温度，实现常温常压下的铁电性。同时，通过阐明相变机制和铁电性的起源，特别是氢键的作用，我们的目标是建立具有更好性能和功能的有机铁电体的设计指南。此外，我们还想研究将当前晶体样品的形状控制为薄膜的可能性，并将其开发为有机电子材料。

◆π电子

在乙烷等饱和烃中，碳原子之间唯一的共价键是单键，电子强烈集中在原子之间，而在乙烯、乙炔、苯、C₆₀还具有由广泛延伸到分子外部的离域电子形成的化学键（称为 π 键）。参与π键的电子，即π电子，可以分散存在于分子之间，介导分子之间的相互作用，并带来多种有用的物理性质和功能的表达，例如电荷传输能力、磁性和光学功能。[返回来源]

◆铁电

普通材料在施加外部电场时会发生极化，但某些称为热释电材料的材料即使在没有施加外部电场时也可能具有极化（称为自发极化）。铁电物质是指通过反转外部电场（铁电性）的极性可以反转自发极化方向的热释电物质。一般相变温度T_c,T_c这种保持极化直到被电场反转的特性可以用作非易失性存储器。由于极化反转涉及晶格的变形，因此有许多具有优异的电能/机械能相互转换特性的材料的例子。[返回来源]

◆分子化合物

两种或多种稳定分子通过氢键、电荷转移相互作用（分子间电子转移的相互作用）等直接键合而成的化合物。[返回来源]

◆极化（介质极化、电极化）

当电场从外部施加到绝缘体（电介质）时，物体内部的电荷会移动以抵消电场，从而导致电荷分布出现偏差，物体表面就会带电。极化是指物体中电荷空间分布的偏向程度，定义为每单位体积的偶极矩。[返回来源]

◆相变

温度、压力等外部参数的变化导致不同阶数的两种状态之间转变的现象，例如“水变成冰”和“出现自发极化并变成铁电状态”。[返回来源]

◆电偶极子（偶极矩）

小距离l上充电 ±q称为电偶极子，μ=ql的向量定义为从负到正的方向称为偶极矩。[返回来源]

◆极性分子（极性分子）

在自然状态下具有电偶极子（即永久偶极子）的分子。在具有极性键的分子中，如果由于分子的对称性，每个键的偶极矩被抵消，例如甲烷，则该分子是非极性的；如果它没有被抵消，如在水、甲醇或氨中，则该分子是极性的。组成液体的分子是极性还是非极性可以通过测量介电常数来确定。对于固体，只有当极性分子可以排列而不抵消其偶极矩时，才会出现自发极化。此外，如果可以通过响应电场而旋转极性分子本身或其取代基来反转自发极化的方向，则它成为铁电材料。[返回来源]

◆有序-无序型、位移型

铁电材料自发极化的微观起源是晶格扭曲，原子、离子和分子改变位置的类型（称为位移型，例如钛酸钡（BaTiO）₃))，或当极性、不对称分子和离子从无序状态变成有序时发生的类型（称为有序-无序类型，例如亚硝酸钠NaNO₂) 是已知的。 （见图1）[返回来源]

◆电荷转移复合体

一类由电子供体分子和受体分子组成的分子化合物。络合物是通过基于电子转移的相互作用而形成的，并且根据电子转移的程度，发现了中性类型（“分子晶体”状态）和离子类型（“离子晶体”状态）。 π电子电荷转移络合物作为有机半导体、有机超导体和分子磁体的材料而闻名，并得到了广泛的研究。[返回来源]