米乐m6官方网站【会长：吉川博之】（以下简称“AIST”）能源技术研究部【所长：小和田野义郎】首席研究员周浩信、研究员细野英二具备高速充放电能力锂离子电池尖晶石单晶锰酸锂（LiMn2O4)纳米线
锰酸锂纳米线是一种具有尖晶石结构的单晶，直径为50-100纳米。水热反应法已获得前体合成该纳米线是无纺布形状稳定，不易聚集。使用其作为正极的锂离子电池具有50C、100C、200C的极高温度（1C=100mA/g）充电/放电率充放电，与通常的低充放电倍率（1C）相比，也能分别维持约90%、85%、70%的高容量。 200C下的充放电容量为87mAh/g，是市场上使用尖晶石锰酸锂颗粒的传统产品（40mAh/g以下）容量的两倍以上。
新开发的纳米线采用的锰酸锂比目前正极材料钴酸锂更便宜，预计未来会普及电动车使用的大型锂离子电池
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| [图]单晶锰酸锂纳米线的电子显微照片（a：扫描型，b：透射型），显示所得纳米线为单晶。 |
近年来，化石燃料消耗导致的二氧化碳排放量增加和原油价格飙升已成为问题。为了解决这个问题，必须发展清洁能源，特别是将汽车能源从汽油、柴油转换为电能被认为是有效的。目前使用电能混合动力汽车备受瞩目的是，它采用镍氢电池作为蓄电池。然而，目前的镍氢电池虽然价格相对便宜，但只能存储少量的电能，需要具有更大存储容量的蓄电池，特别是对于仅依靠电能运行的电动汽车而言。
锂离子电池可以储存大量电能，被认为作为电动汽车电池很有前景。然而，这种锂离子电池也有两大缺点。一是只能流过很小的电流，目前还无法进行高速充放电。另一个问题是成本高。电池需要正极（正极）和负极（负极），但当前的锂离子电池使用廉价的负极材料，而正极使用昂贵的钴材料，导致其价格昂贵。因此，为了开发下一代汽车用锂离子电池，需要一种高输出且廉价的正极材料。
AIST 能源技术研究部门旨在提高下一代汽车锂离子电池的产量纳米结构我们一直在进行电极材料的研发。关于氧化钛、氧化镍、锡等，已经有望用作锂离子电池负极材料纳米多孔材料2005 年 1 月 18 日 AIST 新闻稿）。
另一方面，我们一直在研究廉价的锰材料作为正极材料。我们一直致力于制造锰酸锂纳米颗粒，它具有尖晶石结构，是一种很有前途的正极材料，但由于颗粒团聚等因素，其性能一直难以提高。因此，我们一直在研究通过创建颗粒以外形状的纳米结构来提高电池性能。
在锂离子电池中使用纳米结构电极材料可以提高输出。当电极材料的尺寸减小到纳米量级时，1)活性材料材料内锂离子的扩散距离减小。 2）比表面积增大，单位面积电流密度减小。 3）通过表面化学吸附伪容量将会出现。 4）纳米孔有望减轻充放电过程中的体积膨胀并改善循环特性，特别是1）和2）将带来更高的输出。对于负极材料，上述特性已得到证实，并且已知通过合成纳米多孔材料并制造纳米尺寸的颗粒可以实现高输出。
具有尖晶石结构的锰酸锂价格低廉，是一种很有前途的正极材料。然而，难以通过增加纳米尺寸来改善特性。当锰酸锂纳米颗粒用作电极材料时，它们会聚集并变成大的二次颗粒，这阻碍了它们表现出其原有的性能。另外，为了维持稳定的充放电电位，需要高结晶性，因此需要高温下的热处理，但难以抑制热处理时发生的晶粒生长。
在这项研究中，我们专注于创造一种由具有单向晶体生长的单晶锰酸钠纳米线而不是纳米颗粒制成的非织造布。在由纳米线制成的无纺布中，纳米线已经相互缠绕并固定，因此保持了多孔结构并且不存在团聚。此外，由于纳米线之间的接触点很少，因此可以抑制由于高温热处理引起的晶粒生长，并且保持纳米线结构。此外，由于它是具有良好结晶度的单晶，因此晶粒边界引起的电阻降低，使其成为电极的最佳结构。
迄今为止，四氧化三锰（Mn3O4)、二氧化锰 (MnO2)、氢氧化锰(MnOOH)和其他晶体结构具有各向异性的锰化合物具有单晶纳米线，但尚未制备出锰酸锂单晶纳米线。这是因为锰酸锂具有立方晶体结构，并且由于晶体结构不具有各向异性，因此仅在一维生长晶体是极其困难的。因此，我们制备了锰酸钠单晶纳米线，并用其作为前驱体合成锰酸锂单晶纳米线。所得纳米线为尖晶石单晶纳米线，并且证实高温热处理期间的聚集和晶粒生长受到抑制。纳米线的直径为几十至100纳米，长径比(长度与直径的比)超过1000。而且，这些纳米线具有像无纺布一样交织在一起的结构。
使用本次生产的锰酸锂单晶纳米线、A公司生产的锰酸锂和B公司生产的掺杂5wt%镁的锰酸锂作为正极，通过循环伏安法（01mV/s，第2次循环）和充放电曲线（1C，C=100mA/g）测量和比较电化学性能。
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| [图1]制备的单晶LiMn2O4A 和 B 制造的纳米线和 LiMn2O4的(a)电化学循环伏安法(扫描速率01mV/s)和(b)充电/放电曲线(1C，1C=100mA/g) |
（图1（a）、（b））在循环伏安法中，只有纳米线在锂插入和插入的两个电位处显示出尖锐的峰。这被认为是由于纳米线的高结晶度。此外，在充放电曲线中，当使用纳米线时，根据两种类型的锂的嵌入和嵌入电位，可以清楚地观察到两阶段电压平台（平坦部分），并且容量也比市售的锰酸锂更大。
当使用锰酸锂单晶纳米线作为正极时，即使在50C（1C=100mA/g）的高倍率充放电下，也表现出超过100mA/g的大容量，并在1C的低倍率充放电下保持约90%的容量。此外，目前已报道的大多数高功率锂存储装置中，电压随着时间的推移而下降，并且无法提供稳定的电压。然而，如果使用这种纳米线，即使在高输出下，它也会呈现出具有相对恒定电势的充放电曲线，从而可以提供稳定的电压。
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| [表1]锰酸锂单晶纳米线（LiMn2O4NW) 和市售锰酸锂 (LiMn2O4) 使用样品的正极在放电倍率1C、50、100C、200C下的放电容量 |
表1比较了使用锰酸锂单晶纳米线与使用各公司市售产品时的放电容量。该纳米线在200C下的放电容量为87mAh/g，比市售尖晶石锰酸锂颗粒在200C下的最大值39mAh/g高出两倍多。
另外，在锰酸锂单晶纳米线中，即使当充放电倍率增加时，充放电容量也仅略有下降，并且即使在高充放电倍率下也保持大容量。另一方面，在商业样品中，随着充电/放电速率的增加，容量急剧下降。迄今为止报道的纳米粒子的充电/放电容量也根据充电/放电速率而有很大变化。这样，使用锰酸锂单晶纳米线的锂离子电池被认为即使在高充电/放电速率下也能保持良好的特性。此外，通过将纳米线添加到传统的纳米级超细颗粒活性材料中，预计将防止纳米级超细颗粒的聚集并增加填充密度。
为了推进电动汽车等大规模锂离子电池的实际应用，我们将继续进行研究和开发，包括锰酸锂单晶纳米线的大规模合成技术。如果有企业愿意合作，我们愿意进行联合研究等综合开发。我们还想尝试将其他正极材料制成单晶纳米线，为高输出下一代锂离子电池的实际应用做出贡献。