产业技术综合研究所【会长：野间口悠】（以下简称“产业技术研究所”）纳米系统研究部【研究主任：八濑清】物理纳米工艺组研究组组长小崎直人等
高折射率材料通过亚微米球形颗粒生产方法获得的颗粒
光散射体湿式太阳能电池
光电转换经证明可以提高效率。
到目前为止，AIST亚微米我们开发了一种可以生产球形颗粒的液相激光熔化方法，并证明可以合成氧化铜、铜、铁、氧化钨、硅等亚微米球形颗粒。
我们一直在开发球形颗粒的应用，现在我们发现氧化钛等高折射率材料的球形颗粒作为光散射体是有效的，并且可以应用于太阳能电池等光电转换装置。如图1所示，可以生产具有各种散射峰值波长的颗粒，并且只需应用亚微米球形颗粒的薄膜，就可以获得光散射透明薄膜，该薄膜可以有效地散射光，但不会干扰电解质中离子的运动，这是电池发挥功能所必需的。
有关该技术的详细信息，请参阅美国化学会期刊美国化学会杂志发表于第 133 卷第 47 期。
 |
|
图1氧化钛亚微米球形颗粒的散射特性（左）及其在太阳能电池中的应用示例（右）
|
人们正在研究二氧化钛不仅可以制造纳米颗粒，还可以制造各种形式的颗粒，目的是将其应用于光催化剂、太阳能电池、传感器、场发射、自清洁功能等。但是，大多数都是纳米颗粒
聚合，是多晶或非晶态，由于纳米粒子之间接触不充分，导致其光学、电子、光电性能的长期稳定性出现问题，对太阳能电池等应用产品的性能和寿命产生负面影响。此外，最近，为了提高太阳能电池的效率，已经尝试回收和利用利用散射体未有效利用的光。
产业技术研究院此前已开发出一种液相激光熔化方法，即用相对较弱的脉冲激光照射分散在液相中的原料颗粒，使其熔化，然后快速冷却以获得球形颗粒（2010年9月1日，主要研究成果）。使用化学方法合成晶体颗粒的传统方法通常会产生多面体结构，因为它们往往会产生稳定的晶面，但开发的方法可以轻松产生各种晶体金属和氧化物的亚微米球形颗粒，使其用途极其广泛。另外，可以通过激光照射方法和原料粉末在液相中的状态来控制所获得的球状颗粒的物质和尺寸。本研究是这一成果的延伸。
这项研究的成果是在日本学术振兴会科学研究补助金（B）“利用微观活性种场与液相之间的界面创造难以生成的纳米颗粒”的支持下，与香川大学工学部石川芳惠副教授共同研究而获得的。
在这项研究中，我们创造了具有高折射率的二氧化钛亚微米球形颗粒，并将其用作高效的光散射透明薄膜
量子点我们能够改善敏化太阳能电池的光电转换特性。
图2示意性地示出了在室温下用脉冲激光照射氧化钛胶体颗粒生产单晶球形颗粒的过程。在该方法中，以分散有纳米粒子的胶体溶液为原料，对其照射脉冲激光，使纳米粒子熔融，从而得到亚微米球状粒子。通常情况下，即使分散在液相中，纳米颗粒也会聚集形成单一结构，但当纳米颗粒聚集体通过脉冲激光照射吸收足够的能量时，其温度会在短时间内（纳秒量级）达到其熔点以上。然后熔融颗粒被周围的液相冷却并且颗粒重新凝固。当聚集体通过这种选择性脉冲加热而熔化时，其形状从无定形形状变为球形形状。此外，通过间歇式激光加热，整个颗粒反复熔化和固化，颗粒因掺入周围的颗粒而变大，与液相成分的热分解产物发生高温化学反应，并且由于掺入的孔的重新排列而导致中空化。结果，颗粒组成、尺寸等发生变化，最终产生球形亚微米颗粒。在氧化钛的情况下，通过改变条件可以获得许多结晶球形亚微米中空颗粒。
 |
|
图2液相激光熔融法生产单晶氧化钛球形颗粒的工艺流程
|
分散在丙酮中锐钛矿相波长为 355 nm（133 mJ/pulse cm2)照射30分钟时，产生了许多球形颗粒（图3左），并且这些颗粒是完美的球形并且具有光滑的表面，表明它们不是纳米颗粒聚集形成的颗粒。另外，从X射线衍射光谱可知，激光照射后的粒子为金红石相透射电子显微照片显示，获得的球形颗粒大部分是空心颗粒，如图3右侧所示，但空心部分不一定位于颗粒的中心，而是随机分布的。
 |
|
图3 液相激光熔化产生的二氧化钛球形颗粒的扫描（左）和透射（右）电子显微照片
|
通过改变激光能量密度和照射时间，可以控制二氧化钛球形颗粒的尺寸。图 1 中的左图是从不同尺寸的氧化钛球形颗粒的分散体中获得的。消光光谱随着粒径的增大，所得颗粒分散液的消光峰位置向较长波长方向移动，从440 nm到760 nm，并且峰的宽度也增加。
就纳米颗粒而言，众所周知，向更长波长的转变和峰宽度的增加都是由颗粒尺寸的增加引起的。然而，图1左侧所示的消光峰向较长波长的移动是在大于410 nm的波长范围内，这对应于块体氧化钛的带隙，因此这不是由于带间吸收造成的。相反，这被认为是由于当颗粒尺寸变得等于入射光的波长时发生的散射现象，并且颗粒越大，散射的光越多，因此消光峰位置移动到较长波长侧。此外，峰宽的变宽是由于所获得的亚微米球形颗粒的宽尺寸分布所致。图4显示了消光峰波长与平均粒径之间的关系，近似呈线性关系。即，可知可以通过根据制造条件改变粒径来控制散射峰波长。
 |
|
图4 消光峰值波长与球形粒径的关系
|
为了提高光敏太阳能电池的性能，通过光吸收有效地产生载流子非常重要。然而，在典型的量子点敏化太阳能电池的结构中，薄膜层中的量子点不能完全吸收可见光，未吸收的光到达对电极，导致入射太阳光的利用不充分。因此，我们测量了新开发的亚微米球形氧化钛颗粒分散在其中的液体的光散射特性，并根据结果确定了通过将平均尺寸为483 nm的细化氧化钛球形颗粒制成的散射层引入到量子点敏化太阳能电池中是否会改善光电转换特性。
如图1右所示，量子点敏化二氧化钛纳米颗粒薄膜涂有球形亚微米二氧化钛颗粒，并密封在使用镀铂玻璃和FTO玻璃作为电极的夹层电池中。阳光穿过量子点敏化二氧化钛纳米颗粒薄膜后，未被吸收的光线被球形亚微米二氧化钛颗粒反向散射，引起量子点的二次吸收。图5左侧是覆盖有球形氧化钛颗粒的量子点敏化太阳能电池的截面照片。在这种情况下，用 CdS/CdSe 量子点敏化的 6 µm 厚的二氧化钛纳米颗粒薄膜涂有 15 µm 厚的二氧化钛亚微米球形颗粒光散射层。图5右侧显示了在有和没有光散射层的情况下在标准模拟太阳光照射下测量电流-电压特性曲线的结果。如果没有光散射层，短路电流密度（图5右中电压0V时的电流密度）为110 mAcm-2，能量转换效率为231%，但有光散射层时，短路电流密度为115 mAcm-2，能量转换效率为258%，转换效率提升10%。此外，当测量量子产率光谱时，发现光散射层的存在显示出大的量子产率。特别是，当存在光散射层时，即使在红外光区域也会发生光电转换，这被认为是由于亚微米球形氧化钛颗粒在宽波长范围内的光散射，如图1左侧所示。
 |
|
图5（左）覆盖有氧化钛球形颗粒光散射层的量子点敏化氧化钛太阳能电池横截面的扫描电子显微照片（右）有和没有氧化钛球形颗粒光散射层的太阳能电池的电流-电压特性比较
|
这样，由单晶氧化钛亚微米球形颗粒制成的薄膜由于其高折射率、太阳能电池所需的足够的离子迁移率以及电解质中的高化学稳定性而具有光散射特性，因此被认为可以用作光散射透明膜以有效利用光。
使用二氧化钛亚微米球形颗粒的光散射透射膜具有在大范围内控制其散射特性的巨大潜力，但优化还不足以进一步提高太阳能电池的发电效率。通过研究各种实验条件并提高粒径的可控性，我们计划致力于建立一种能够有效回收和有效利用对散射无助于发电的光的技术。此外，为了通过控制球形颗粒尺寸、颗粒膜厚度、颗粒膜排列状态等获得最佳散射特性，我们希望积累实验数据，利用电磁场计算进行预测，并研究它们之间的关系。