东京大学【校长五上诚】（以下简称“东京大学”）工学部研究生院物理与工程学系Yohei Kamimura研究生，Toshito Arai讲师，Tatsuo Hasekawa教授（兼）国立先进工业技术研究所【董事长Ryoji Chubachi】（以下简称“AIST”）柔性电子研究中心[研究中心主任 Toshihide Kamata] 首席研究员、Junya Tsutsumi（高级研究员）、Sachio Horiuchi（高级首席研究员）以及联合研究组的其他成员是铁电在（注释1）自发极化（注2）方向对齐铁电域形成边界的三维畴壁结构（注3）CMOS 摄像头（注4），我们成功开发了一种新的测量技术，可以在大面积、非接触的情况下高速可视化。
铁电材料具有在固体内沿一个方向排列电极化的特性，并且能够自由改变方向，因此其用途广泛，包括IC卡等存储元件和各种传感器元件。近年来，人们发现许多有机铁电材料可以通过涂覆的方式来制造器件，并表现出极其优异的性能，其实际应用令人期待。为了理解这些特性，有必要明确铁电材料内部存在的微观畴壁的行为，但迄今为止，存在各种限制，例如观察仅限于材料表面附近以及测量需要很长时间。因此，我们开发了一种新方法，使用 CMOS 相机以高灵敏度对铁电材料施加电压时光透射率的微小变化进行成像，使我们能够在大范围内高速、大面积、非接触地可视化大范围的畴壁结构，包括材料内部的微观细节。此外，利用这种方法，他们发现氢键有机铁电薄膜的畴壁与预期相反，在薄膜内显着倾斜。
①研究背景
铁电材料用于电子产品和各种传感器，能量收集（注5）应用中发挥着多种作用。除了具有取决于自发极化方向的记忆功能外，它有望用于广泛的应用，例如转换电信号和机械运动、转换热和电信号以及通过控制自发极化的大小来存储电能。近年来，除了由无机材料制成的铁电材料外，有机铁电材料的开发也取得了进展，有机铁电材料由软有机材料制成，可以使用涂覆方法轻松大面积制造。除了传统已知的聚合物基铁电材料外，小分子之间通过氢键连接氢键有机铁电材料（注6）人们发现了许多优异的铁电材料，它们具有非常大的自发极化，并且在极化反转所需的小电场（矫顽电场）下表现出尖锐的极化反转行为，并且期待它们的实际应用。
当不同极化方向的磁畴之间的边界（磁畴壁）在固体内移动时，铁电体中就会发生极化反转行为（图 1）。因此，为了了解铁电特性，有必要阐明铁电材料中的磁畴壁如何存在以及它们如何在微观尺度上移动。特别是，氢键有机铁电体中的畴壁行为被认为与由硬质材料制成的传统无机铁电体不同，但很难研究材料内部微观畴壁的行为，并且迄今为止还不可能澄清这种行为。一种扫描探针显微镜用于观察铁电畴压电力显微镜（PFM，注7)或通过激光照射二次谐波发生（SHG）方法的方法(注8)是已知的。但它也存在局限性，例如只能获取靠近材料表面的二维信息、测量时间长、难以进行大面积测量等。因此，需要开发高速、大面积、非接触式成像技术来研究铁电畴壁的三维分布及其运动行为。
② 研究背景
该研究小组正在致力于开发一种新概念的铁电材料（称为氢键有机铁电体），并研究将其制成薄膜器件，作为我们旨在实现印刷电子（通过涂层制造柔性电子器件）的研发的一部分。
氢键有机铁电材料具有极大的自发极化，这是由于连接分子的氢键中的氢原子在固体内均偏向某个方向（图2）。当这些氢原子同时向相反方向移动时，就会发生极化反转，但此时，除了π键的转换之外，氢原子以外的原子的位置几乎没有变化，因此与其他材料系统相比，用低得多的矫顽电场就可以实现极化反转。然而，在理解铁电域的形成机制和运动行为方面进展甚微，而铁电域是薄膜器件开发所必需的。
这一次，没有反演对称性的铁电材料是一阶的电光效应（注9），我们着眼于由于施加外部电场而引起的光吸收的微小变化的符号根据电场方向而变化的事实，并开发了一种新的测量方法来可视化铁电畴。一种对由于施加电场而引起的光吸收的微小变化进行高灵敏度成像的方法是使用CMOS相机对有机晶体管的沟道内的载流子分布进行高灵敏度成像。调制成像技术（注释10）''被使用。这种新方法能够以快速、大面积、非接触的方式可视化铁电材料中的铁电畴结构，被称为“铁电场调制成像”（FFMI；铁电场调制成像)方法”，作者通过提高测量和观察技术的速度和灵敏度，并将其应用于氢键有机铁电材料，观察实际的畴壁结构，将测量结果与PFM方法进行比较，并使用X射线衍射方法详细研究与晶轴的相关性，从而获得了这一结果。
这项研究和开发得到了 JSPS 科学研究资助 A (16H02301)、JSPS 科学研究资助 A (16H05976) 和 JST 战略创意研究促进项目 CREST (JPMJCR18J2) 的部分支持。
③研究内容
在这项研究中，我们使用了 Hdppz-Hca，一种氢键有机铁电材料（图 2）。该物质由两种类型的分子组成（dppz 和 H2ca)通过氢键交替连接，并表现出铁电性，其中自发极化的方向由于室温下质子在分子之间的移动而改变。单晶薄膜是采用溶液工艺制成的。
当我们在薄膜的面内方向施加电压的同时用光照射薄膜表面并测量透光率的变化时，我们发现透光率根据施加电场的方向而增加或减少。此外，当沿一个方向施加电场时，观察到相反的响应，薄膜的某些区域的透射率增加，而其他区域的透射率下降。上述观察结果表明，薄膜内存在自发极化方向一致的铁电畴，并且透光率（或吸收率）根据施加的电场和这些极化方向之间的相关性而增加或减少。通过将透射光强度的这些变化映射到薄膜表面上，可以可视化具有对齐的自发极化方向的铁电域。
因此，我们使用 CMOS 相机提取了由于施加电场而导致特定波长下透光率变化而引起的光学图像的微小变化，作为差分图像（图 3）。在这里，我们使用了一种高灵敏度检测 CMOS 相机每个像素吸收变化的方法，该相机具有数百万像素，从而可以一次性快速绘制大面积薄膜上的吸收变化。因此 FFMI 为 1cm2可以在约3分钟的短时间内测量出更多（比PFM快100倍）（比PFM快几十倍）。图3b显示了使用这种FFMI方法观察Hdppz-Hca薄膜的铁电畴的结果。经证实，红色和蓝色区域分别代表具有不同偏振方向的域，并且它们与常用的 PFM 方法的测量结果非常吻合（图 3c）。施加电场引起的透过率实际变化很小（约001%），因此为了获得实际的高灵敏度差分图像，我们首先采集了约30,000张差分图像，然后进行图像处理对其进行平均，以减少电信号干扰（噪声）的影响。
FFMI方法适合观察铁电畴的运动，因为它可以在短时间内在相对较宽的区域内一次性测量分布在薄膜内的铁电畴。图 4 显示了使用 FFMI 方法观察到的自发极化反转期间域结构如何变化。通过施加足够强的电场来反转自发极化，我们能够详细地观察磁域如何随着时间的推移而变形。
此外，当我们详细研究跨越域边界附近的 FFMI 图像中信号强度的变化时，我们发现存在两种类型的域边界：信号强度快速变化的域边界和信号强度逐渐变化的域边界（图 5a 所示的畴壁 A 和畴壁 B）。因此，当我们将结果与使用 PFM 方法测量的结果进行比较时，我们发现 PFM 图像中的偏振方向在所有域边界处都显示出快速变化。这被认为是由于在薄膜的厚度方向上具有不同取向的畴共存。换句话说，在 FFMI 图像中观察到的信号强度的逐渐变化是由于畴壁从垂直于薄膜表面的方向显着倾斜所致。在检查了信号变化区域的宽度与薄膜厚度之间的关系后，我们发现畴壁相对于基板表面以大约10°至12°的角度倾斜。另一方面，在信号快速变化的区域中，畴壁被认为垂直于衬底表面。
根据最近使用第一原理计算的分析，自发极化的方向是ab预计垂直于平面，即相对于基板平面成大约11°的角度。因此，我们利用X射线衍射确定了薄膜的晶体取向，并证实了这两种类型的畴壁和晶轴之间的相关性。结果表明，不仅从薄膜表面观察时与自发极化方向平行的畴壁A，而且乍一看与自发极化方向垂直的畴壁B实际上是薄膜中明显倾斜且与自发极化方向平行的电中性畴壁（图5b）。换句话说，得出的结论是，在Hdppz-Hca薄膜中观察到的两种类型的畴壁都是平行于自发极化方向的中性畴壁。特别是，畴壁B在薄膜内的面积大，被认为具有大的界面能，但在软质有机铁电材料中，静电能的影响更大，稳定性更强。这样，通过使用提供膜厚度方向信息的FFMI方法，揭示了使用传统方法难以观察到的三维域结构的细节。
我们计划利用FFMI方法是一种基于光谱的非接触且简单的测量方法的优势，并用它来研究许多有机铁电材料中的畴壁行为。我们期望这将极大地增进我们对铁电畴形成和运动机制的理解，并加速有机铁电体的开发和器件应用。此外，预计使用CMOS相机的调制成像技术将应用于各种物理特性测量和其他显微成像。
杂志名称：已应用物理审查（在线版：日本时间 1 月 24 日）
论文标题：分子单晶薄膜中铁电畴的场调制成像
作者：植村洋平*、新井俊人、堤淳也、松冈聪、山田博之、熊井礼二、堀内幸男、泽明人、长谷川龙夫†
DOI 号：101103/PhysRevApplied11014046
摘要网址：https://journalsapsorg/prapplied/abstract/101103/PhysRevApplied11014046