东京大学[校长五上诚]（以下简称“东京大学”）工学研究生院物理工程系长谷川龙夫教授（兼）国立先进产业技术研究所[主席Ryoji Chubachi]（以下简称“AIST”）柔性电子研究中心[研究中心主任Toshihide Kamata]首席研究员Toshito Arai、讲师与国立大学法人山形大学[校长Kiyoto Koyama]（以下简称“山形大学”）学术研究所的Masato Kurihara教授和Takanari Togashi助理教授合作，能够轻松、高速、大面积地打印超精细电路超级小睡法（注1），我们阐明了银纳米颗粒吸附和墨水稳定性同时兼容的神秘机制，这是该技术的关键。
通过涂层和印刷制造柔性电子器件的印刷电子技术有望成为一项创新技术，可以显着简化大规模且复杂的传统器件制造技术。 Supernap方法是一种创新印刷技术，可以轻松印刷线宽为1微米或更小的银布线，基于该方法的透明可弯曲触摸屏传感器目前正在进行量产。 Supernap方法的关键是一种新机制，其中墨水中含有的特殊银纳米颗粒被选择性地吸附到基材表面上，但目前还不清楚为什么含有大量高活性银纳米颗粒的墨水在打印过程中保持稳定。这次，我们对纳米银颗粒在墨水中聚集的机制进行了详细研究，结果发现其中含有少量的纳米银颗粒，以保护纳米银颗粒的表面。脂肪酸分子链的行为(注2)巧妙地平衡了纳米银粒子的吸附性和油墨的稳定性。
这项研究成果发表在英国科学期刊上科学报告2018 年 4 月 17 日（英国夏令时间）。
这项研究得到了日本科学技术振兴机构战略创新促进计划 (S-Innove) 研发主题“基于有机材料的新型电子技术的开发”下的研究主题“使用新型高性能聚合物半导体材料和印刷工艺开发基于 AM-TFT 的柔性显示器”的部分支持。
①研究背景
为了实现人与计算机更舒适地连接的未来社会，需要开发适合身体的可穿戴、灵活的电子产品。印刷电子技术在室温和常压下通过涂覆和印刷形成金属导线和半导体以构建各种电子电路，预计将有利于实现现有硅技术所薄弱的这些器件。
为了通过印刷制造作为电子电路基础的金属导线，适合使用金属纳米墨水，其中含有大量粒径约为10至100纳米（纳米为十亿分之一米）的金属纳米颗粒。迄今为止，已经开发出多种金属纳米油墨和印刷方法，但其中两年前开发的Super Nap方法是在基材表面进行印刷的一种方法。真空紫外光9830_10094化学吸附（注4）然后，吸附的银纳米粒子在室温下自熔在一起，从而形成银布线。然而，在印刷含有高浓度高活性银纳米颗粒的油墨的过程中，每个颗粒都在高速移动。布朗运动（注 5）其长时间（长达几个月）保持稳定而不聚集的原因尚不清楚。
②研究内容
在 supernap 方法中，烷基胺主要是（注6）保护基团（注7），使用半径约为7纳米的银纳米粒子，其中添加了极少量的脂肪酸（见图2）。制造墨水分散介质（注8）有辛烷和丁醇的混合物（注9）被使用。通过使用特定的保护基团和分散介质的混合比例可以获得稳定的油墨，但它们的作用以及银纳米颗粒在油墨中的分散行为尚不清楚。墨水是一种不允许光线透过的漆黑液体，稀释后，银纳米粒子立即相互聚集并沉淀。动态光散射（DLS）方法（注10），不可能研究墨水中颗粒的运动行为。因此，在这项研究中，可以高灵敏度地捕获来自液体界面附近的微小区域的散射光。共焦 DLS 方法（注11）（图2上），我们首次成功地研究了上述油墨中颗粒的分散行为。
首先，图 3 显示了适用于印刷的稳定油墨的粒度分布检查结果。从各粒径的粒子数密度分布的分析结果（图3左）可知，原始尺寸的银纳米粒子占主导地位的状态维持了数月。然而，在散射光强度分布（图3）中，更强烈地反映来自较大颗粒的散射光，可以看出，银纳米颗粒团聚形成的粗颗粒（半径50至200纳米）的数量随着时间的推移而增加。事实上，当墨水制备三个月后干燥并在电子显微镜下观察时，观察到许多制备后一天未见的粗颗粒（图3，右）。
接下来，在保护银纳米颗粒表面的两种保护基团中，我们制备了三种具有不同含量比例的与颗粒表面结合相对较强的脂肪酸的油墨（脂肪酸/总保护基团比例= 17％，2）22％（最佳值）和3）25％，并研究了油墨的稳定性和印刷适性。结果表明，脂肪酸含量比例越高，粒径分布越尖锐，墨水的稳定性越高（图4，上）。然而，当我们研究这些油墨的印刷适性时，我们发现只有当脂肪酸含量比例为②（图4底部）时才可以进行高清晰度印刷（线宽为几微米或更小），并且电阻值也是最低的。另一方面，在脂肪酸含量低的油墨①中，银纳米粒子容易凝集，粗大的粒子附着在图案表面，银层劣化（图4左下）。此外，具有高脂肪酸含量的油墨③产生的银线比预先形成的图案要宽得多。这表明，脂肪酸的保护基含量非常小（表面每46个银原子就有1个），对印刷的精细度和导电性具有决定性的影响。
我们还制备了具有不同组成比例的用于将银纳米颗粒转化为墨水的分散介质的墨水，并研究了墨水的稳定性。使用辛烷或丁醇作为单组分分散介质时，墨水极不稳定，调节后立即发生两相分离（图5左上），并在约10分钟内发生沉淀（图5右上）。当我们检查使用不同组成比例的分散介质制备的墨水的粒度分布时，我们发现当组成偏离最佳组成（混合比4:1）时，银纳米颗粒倾向于相互聚集，并且在墨水制备后立即观察到粗颗粒（图5，底部）。
由上可知，只有当保护基和分散介质的组成比平衡在最佳值时，才能实现银纳米颗粒的分散稳定性，并且只有这样，才可以使用Supernap方法进行超高清打印。胶体分散稳定性理论的研究（注12），我们得出结论，传统胶体中未发现的这些独特行为是由于以下机制造成的。为了防止由于在墨水中进行布朗运动的银纳米粒子之间的碰撞而导致粒子聚集，银纳米粒子之间必须作用有强的空间排斥力。在Supernap方法中使用的银纳米墨水中，排斥力被认为主要是由脂肪酸进行的。此外，为了使这些排斥力有效，银纳米颗粒周围的溶剂分子与保护基团中的脂肪酸之间的相容性（亲和力）必须良好，并且脂肪酸的分子链必须表现出刚性（图6，顶部）。事实上，理论上预测脂肪酸和分散介质之间的亲和力在辛烷体积分数为074时最大，这与实验获得的最佳组成比（体积分数08）非常一致。如果分散介质偏离这个组成比，脂肪酸和溶剂分子之间的相容性就会恶化，导致分子链折叠，从而导致银纳米颗粒之间的排斥力丧失，导致银纳米颗粒聚集（图6，底部）。这样，神秘机制的一部分就被揭示了，银纳米墨水中所含的微量脂肪酸是墨水稳定性的主要原因，其行为会根据分散介质等环境发生很大变化，从而激活银纳米颗粒的吸附性能。
③未来计划
未来，我们将通过更详细地研究银纳米粒子在基底表面附近的行为，进一步阐明银纳米粒子的表面化学吸附机制。此外，基于上述认识，我们将推动新型高性能纳米油墨的开发和先进印刷技术的发展，旨在利用具有优异潜力的纳米油墨进行创新。
杂志名称：“科学报告” （网络版：4月17日）
论文标题：烷基胺/烷基酸封装的银纳米胶体中分散稳定性和纳米粒子化学吸附的独特共存
作者：青岛圭介、平川雄也、富坚贵成、栗原正人、新井俊人和长谷川龙夫
DOI 号：101038/s41598-018-24487-9
摘要网址：wwwnaturecom/articles/s41598-018-24487-9