国立先进产业技术综合研究所[会长：野间口佑]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究主任：Kiyoshi Yase]纳米结构有源器件组Keiseki Mamoru，AIST特别研究员Masakazu Mukoda，首席研究员Takao Ishida 研究小组领导者优化了薄膜形成过程并排列了纳米晶体颗粒，导电聚合物PEDOT:PSS提高薄膜的导电性，热电转换元素无量纲品质因数(ZT)=027的高热电转换性能，这是室温下世界最高水平。
据报道，与腐蚀性分子混合的基于 PEDOT 的导电聚合物具有极高的热电转换性能。在这项研究中，我们使用导电聚合物PEDOT:PSS进行研发，这是一种相对安全的市售材料，不含稀有或有毒元素。具体来说，通过滴加含有乙二醇的PEDOT:PSS溶液并将纳米晶体颗粒排列在基板上，导电率显着提高，并实现了世界最高水平的热电转换性能。未来可在室温下使用的柔性热电转换元件，能量收集预计。
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使用导电聚合物PEDOT:PSS薄膜的热电元件
可以在纸张等软质材料上成型，并可以创建可折叠的元件。 |
工厂和家庭的废热有望作为清洁能源得到有效利用。热电转换被认为是有效利用这一点的一种方法。例如，可以将世界各地家庭的废热转化为电能，用作低功耗家用电器的电源，或者利用人体体温产生的电能为便携式GPS设备和手表提供动力。
迄今为止，铋碲基无机材料被公认为是在室温至150℃温度范围内具有最高热电转换性能的材料。然而，这些材料含有有毒元素，这给一般环境中的使用带来了问题。此外，由于原材料稀有且昂贵，因此很难增加面积以有效回收更多热量。此外，为了有效地回收人体、排水管等的热量，元件需要足够柔韧以与弯曲表面接触，但无机材料很硬，不适合此类应用。
另一方面，导电聚合物等有机材料长期以来一直被用作电子材料。目前，已经报道了表现出极高电导率的导电聚合物材料和大面积器件。导电高分子材料由于不含稀有或有毒元素、可制成大面积且具有柔性，因此比无机材料更有前景。
热电转换材料的性能由无量纲品质因数（ZT）表示，称为热电动势塞贝克系数和材料电导率很大，导热系数是，该值变得越大。由表可知，常规有机材料中，2002年聚苯乙烯乙烯ZT最高，为01；－2左右的数字被报道。然而，去年有报道称，有机材料已经实现了ZT = 025，目前正在对各种材料进行研究和开发，包括与碳纳米管的组合。
在 AIST，有机分子自组装膜的基础研究电导率测量研究。在此过程中，AIST重点研究了导电聚合物中导电率最高的PEDOT:PSS [聚(3,4-乙撑二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)]，并最初分子电子学这种PEDOT:PSS被用作该器件的电极材料(2012年7月18日AIST主要研究成果“金属络合物分子膜中的新电子转移机制”)。
另一方面，2011年，瑞典的一个研究小组报告称，他们利用PEDOT：甲苯磺酸盐实现了ZT = 025，PEDOT基材料作为热电转换材料受到了广泛关注。然而，该系统中使用的甲苯磺酸盐存在腐蚀性等问题，因此需要找到一种更易于使用且实际使用更安全的材料。此外，该报告没有充分评估薄膜晶体结构影响热电转换性能的机制。
因此，我们重点关注的是 AIST 迄今为止一直使用的 PEDOT:PSS，它不含稀有或有毒元素，可以制成大面积，并且是一种极其柔韧的材料。我们认为，如果这种材料在结晶时表现出较高的热电转换性能，那么它将成为接近室温环境下有前途的热电转换材料，因此我们测量了其热电转换性能。
这项研究和开发得到了文部科学省科学研究资助金、新学术领域“分子纳米系统的新兴化学”的部分支持。
据先前的研究报道，即使在导电聚合物薄膜中，PEDOT:PSS也具有极高的导电率。例如，如果导电聚合物的电导率为 1,000 S/cm，导热率为 02 W/mK，塞贝克系数为 50 µV/℃，ZT 将是一个非常大的值，为 0375。 PEDOT:PSS 的电导率由薄膜的化学处理决定阿尼尔正常演员表原始薄膜的电导率约为1 S/cm，但我们发现通过在流延前将有机溶剂与PEDOT:PSS混合，流延后蒸发溶剂，然后在100至150°C的温度下退火，电导率可以提高两到三个数量级。电导率的提高速度取决于溶剂的种类，其中以乙二醇最为有效。随着乙二醇混合比例的变化，PEDOT:PSS 的电导率从未添加薄膜的 1 S/cm 显着提高，在 3% 时达到最大值 830 S/cm。随后测量塞贝克系数时，每 1°C 温差显示约 40 至 50 µV 的值。另外，该薄膜的热导率为018W/mK的极低值。根据这些值计算出的 ZT 在 30°C (303 K) 下为 027，在 50°C (323 K) 下为 029，目前是世界上有机材料中最高的。
通过添加乙二醇而获得如此极高的电导率和热电转换性能的原因被认为是因为分散在溶剂中的PEDOT:PSS纳米晶颗粒在乙二醇的蒸发过程中以高度有序的方式排列（图1）。 X 射线衍射证实了 PEDOT:PSS 的这种结构变化。据解释，可以获得极高的ZT是因为纳米晶体的有序化增加了载流子迁移率并提高了电导率。这些结果表明导电聚合物PEDOT:PSS作为有机热电转换材料具有广阔的前景。
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| 图1 PEDOT:PSS电导率提升示意图 |
| 上图：未添加乙二醇，下图：添加乙二醇 |
| 人们认为，由于乙二醇蒸发过程中PEDOT:PSS纳米晶体的高度有序排列，电导率和热电转换性能得到改善。 |
据报道，类似的有机导电聚合物也具有每℃ 100-200 µV 的更大塞贝克系数，并且通过进一步优化薄膜制造工艺可以实现如此大的塞贝克系数。在这种情况下，预计可以获得更大的ZT。今后，我们计划不仅结合实验，还结合理论进行实验，以证明更高的 ZT。我们还计划使用这种薄膜制作大面积热电模块原型。