国立产业技术综合研究所［会长：野间口佑］（以下简称“AIST”） 纳米系统研究部［研究主任：八濑清］ 纳米结构有源器件组研究组组长石田隆夫、副研究组长浅井义博、电子材料模拟组研究员、中央大学理工学院应用化学系羽贺（以下简称“中央大学”）钌 (Ru)金属络合物由氢键形成自组装多层膜是长途电子传输能力垫脚石模型)”。分子电子学它有望用于有机太阳能电池的设备和应用的创建。
该研究结果的详细信息可以在2012年3月找到ACS 纳米杂志。 (ACS 纳米6 (3)(2012) 第 1988-1999 页)
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图1 在钌络合物自组装多层膜中使用踏脚石模型进行长距离电子转移
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人们认为，通过在共轭结构和膦酸基团等绝缘层之间以适当的距离间隔放置金属原子，可以在非常接近电极费米能级的区域中形成电子路径，从而实现平稳的长距离电子转移。 （图上半部分为费米能级。红色：金属原子，蓝色：共轭结构，黄色：电极）
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共轭结构导电聚合物）开始用作电子材料已经有很长一段时间了。更进一步，尝试利用单个有机分子作为电子材料的分子电子学已经得到积极研究。例如，如果单个分子可以用作隔离的存储单元并进行集成，则可以创建廉价、极高密度、大容量的存储元件（分子记忆）预计是可能的。然而，有机分子本身的导电性和分子膜中电子传输能力低一直是实际应用的主要障碍。此外，为了实现具有更高光电转换效率的有机太阳能电池，需要开发具有更高电导率和电子传输能力的分子，并构建其理论模型。
在AIST，我们一直从事分子电子材料有机分子自组装薄膜的基础研究，以及电导率测量方法的实验研究、理论研究和计算科学研究。关于以钌为中心金属的金属络合物分子膜，通过产业技术研究院和中央大学的联合研究，我们在基板表面自组装方法的开发和评价已进行了约7年。我们以在热和光照射下都稳定的钌络合物为中心，一直在硅基板上使用钌络合物进行多层膜的自组装研究，目标是将其应用于有机太阳能电池。这次，这个钌络合物氢键可以自发形成多层膜，并发现这种复杂的多层膜具有长距离电子传输能力。
这项研究开发主要得到了文部科学省新学术领域“分子纳米系统新兴化学”、“分子超结构化学与化学元素创造”、“计算机材料设计：复相关与非平衡动力学”等新学术领域科学研究资助资金的支持。
膦酸基（图2a），分子中的膦酸基团之间很可能出现氢键。在这里，我们发现当环境的pH值降低到3时，这种金属络合物的多层膜（图2b）通过氢键作用一步形成。使用各种方法确认了该多层膜在厚度方向上层叠。
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图2 (a)钌(Ru)络合物和(b)钌络合物之间通过氢键作用自组装多层膜的示意图
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为了评估这种钌络合物多层薄膜的电子传输能力，我们使用了导电聚合物透明导电膜之间。 (ITO)基板，研究了流过钌络合物多层膜的电流与膜厚的关系。在仅由共轭结构组成的传统有机分子膜中，电极费米能级之间的能级存在很大差异。形成有机分子膜导带的分子的能级，随着膜变厚，流过分子膜的电流量急剧减少。例如不含金属共轭分子制成的自组装膜中，当分子膜变厚1纳米时，流过膜的电流减少至约1/500至1/1000。另一方面，在新开发的钌络合物多层膜中，即使在厚度超过10纳米的五层膜中，也观察到了单层膜（膜厚：约2纳米）的约三分之一的电流（图3b），这表明钌络合物多层膜实现了比传统共轭分子膜更长的距离的电子转移。
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图3(a)用于测量电导率的夹层池示意图； (b)电流值对数的膜厚依赖性
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与电流大幅衰减的传统共轭分子膜（蓝线）相比，在钌络合物多层膜（红线）中，即使膜厚达到10纳米，电流值也不会减少太多。
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金属络合物多层膜的这种长距离电子传输能力源于共轭分子的能级与电极费米能级之间的差异，这是针对共轭分子体系提出的隧道机制无法解释。因此，第一性原理计算的结果，我们提出了一种“垫脚石模型”（图4a），其中碳基共轭结构部分和金属原子部分的电子态被一一划分为垫脚石，作为金属复合多层膜的模型。电子穿过分子膜的传输概率与分子膜厚度的关系紧密结合方法的计算结果，确认了在“踏脚石模型”中，即使膜厚增加至10纳米以上，电子传输的概率也几乎不降低。顺便说一句，对于具有共轭结构的传统有机分子（图4b），即使在目前的理论计算中，电子传输的概率也会随着膜变厚而显着降低。由于电子传输的概率与流经薄膜的电流相对应，理论计算也支持本研究中使用的钌络合物多层薄膜具有长距离电子传输能力。
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图4（a）本次提出的垫脚石模型和（b）仅由共轭结构组成的有机分子连接示意图
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在“垫脚石模型”中，金属原子以适当的间隔存在于共轭结构和膦酸基团等绝缘层之间，因此电子路径在分子内和分子之间非局部扩展，并在非常接近电极费米能级的区域中形成，使电子能够像垫脚石一样沿着分子长度平滑移动。这已被三层薄膜的第一原理计算所证实。另一方面，在传统的具有共轭结构的有机分子体系中，电极的能级和费米能级之间的差异很大，使得电子在电极之间移动变得困难，并且不能期望如此平滑的长距离电子移动。这些结果表明金属络合物分子的自组装多层膜是用于分子电子器件的有前途的材料。
通过理论与实验的结合，我们计划将新开发的钌络合物多层薄膜应用于广泛的有机太阳能电池和其他电子器件。同时，我们计划不仅寻找配合物，还寻找具有更高电子传递能力和电导率的有机分子。
国立产业技术综合研究所
纳米系统研究部
纳米结构有源器件组
研究组组长 Takao Ishida 电子邮件：t-ishida*aistgojp（发送前请将 * 更改为 @。）
纳米系统研究部
副研究总监 Yoshihiro Asai 电子邮件：yo-asai*aistgojp（发送前请将 * 更改为 @。）