独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长野间口裕]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究主任 Kiyoshi Yase] 智能材料组研究组组长 Masaru Yoshida 和研究员 Takahiro Yamamoto 可以通过光照射修复损伤凝胶材质（聚合物微粒子/）液晶显示屏复合凝胶）被开发出来。这次开发的凝胶材料在凝胶里面光响应材料的光异构化反应佐尔-利用凝胶状态的光控制，即使是微小的损伤也可以在短时间内修复。此外，这种损坏修复是可重复的。甚至更大剪切应变而转变为溶胶状态，当去除应变时，它也会很快恢复到凝胶状态。
利用光控制材料溶胶-凝胶态的技术有望成为基础材料技术。如果将此类材料应用于可光修复的涂料中，预计将提高产品的耐用性和使用寿命，从而节省资源并降低对环境的影响。
该研究成果于2012年5月24日（日本时间）发表在《美国化学会杂志》上朗缪尔它还将于 5 月 29 日至 31 日在 Pacifico Yokohama（横滨西区）举行的第 61 届高分子科学学会年会上发表。
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利用溶胶-凝胶光转变修复光损伤的示意图
(a) 光照射前（受损，凝胶态），(b) 紫外光照射后（无损伤，溶胶态），
(c) 可见光照射后（无损伤，凝胶状态） |
目前，凝胶作为软质材料被广泛应用于食品、化妆品、工业增稠剂等领域，预计未来会有进一步的应用。近年来，人们开发了使用凝胶的自修复材料，旨在通过提高组件和设备的耐用性并延长其使用寿命，为资源和能源节约做出贡献。自修复材料需要具有以下性能：1）可以在室温或大气等温和环境下进行自修复，2）不需要外部添加剂来修复损伤，3）可以反复修复。此外，从实用的角度来看，短时间内的自我修复能力也是一个重要的性能，并且需要一种具有优异性能的凝胶材料，可以用作自我修复材料。
产业技术研究院以凝胶的应用为中心，致力于各种胶凝剂的开发，最近成功开发出可以使各种溶剂凝胶化的有机电解质低聚物。AIST 新闻稿，2007 年 5 月 25 日）。与此同时，我们的目标是开发新的凝胶材料，包括将聚合物微粒分散在液晶中的微粒/液晶复合系统。偶氮苯我们开发了包含衍生物的光响应材料。到目前为止，偶氮苯衍生物西斯－翻译利用光异构化反应，我们成功地用光控制了细颗粒的团聚状态和材料的光学性质。此次，结合这些材料技术，我们重点研究了液晶中微粒自组织的三维网络结构以及由该结构发展的凝胶态，开发了一种可以通过光和剪切应变控制溶胶-凝胶态的凝胶材料。
众所周知，当聚合物微粒在液晶中形成三维网络结构时，微粒/液晶复合体系会呈现出凝胶状态，但这次我们将其与光响应材料相结合，开发了一种光修复材料，该材料可以用光控制三维网络结构并发生溶胶-凝胶转变。使用少量偶氮苯衍生物作为光响应材料，偶氮苯衍生物的顺反光异构化反应引起溶胶-凝胶转变，从而修复凝胶材料表面的损伤（图1）。图1所示的凝胶材料是通过将聚合物颗粒(约20wt％)分散在溶解有少量偶氮苯衍生物(约1mol％)的液晶中而制备的。在该凝胶材料的表面上制作多个小划痕（深度：约2毫米）（图1a），并用紫外线（波长：365°）对偶氮苯衍生物进行局部照射约10秒，由于偶氮苯衍生物的反式形式到顺式形式的光异构化反应，在照射区域发生着色。同时，液晶的相结构向列相来自各向同性相_，粒子构建的三维网络结构崩溃，导致照射区域从凝胶态转变为溶胶态。由于向溶胶态的转变，材料的流动性增加，并且受损区域被溶胶态材料填充（图1b）。紫外光照射诱导的溶胶态在相同温度（32℃）下用可见光（波长：435 nm）照射约10秒，使偶氮苯衍生物从顺式异构化为反式，改变液晶相结构为向列相，并重建细颗粒的三维网络结构，恢复原始凝胶状态，修复表面损伤（图1c）。将其放置在黑暗的地方过夜，颜色就会恢复到原来的状态。
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图1 微粒/液晶复合凝胶表面损伤的光修复
(a)初始状态，(b)紫外线照射后(照射时间：约10秒)，(c)可见光照射后(照射时间：约10秒)，
修复表面损伤后，将凝胶置于暗处过夜即可恢复颜色。 |
我们测量了作为微粒/液晶复合凝胶的基本性质的硬度指标的储能模量与添加的微粒浓度之间的关系（图2a）。这种凝胶材料存储模数随着细颗粒添加浓度的增加而线性增加，因此可以通过调节细颗粒添加浓度来调节材料的硬度。储能模量的增加是由于随着细颗粒添加量的增加，构建的三维网络结构变得更强。目前已经可以制备储能模量超过104Pa且保形性好的凝胶材料。自给自足的成型性（图2b、c）。
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图2(a)微粒/液晶复合凝胶的储能模量与微粒添加浓度的关系
微粒/液晶复合凝胶的(b)自支撑性和(c)成型性(微粒添加浓度＝30重量％) |
通常，当凝胶材料受到较大的剪切应变而破坏材料内置的三维网络结构并成为溶胶态时，它往往不会恢复到凝胶状态或需要很长时间才能恢复。另一方面，新开发的凝胶材料具有很高的速度，即使施加大的剪切应变使材料转变为溶胶状态，当应变消除时，凝胶状态也会立即恢复。触变性已显示（图 3）。在小剪切应变 (■, 01 %) 下，储能模量 (●) 为损耗模量大于(▲)，材料处于凝胶状态(●>▲)。当在此施加大剪切应变（300%）时，损耗模量变得大于储能模量，导致溶胶状态（▲>●）。然而，当剪切应变再次降低（01%）时，凝胶状态立即恢复（●>▲）。在这种材料中，细颗粒在液晶的向列相域之间强烈聚集，形成三维网络结构。因此，即使施加较大的应变，三维网络结构也不会被完全破坏；当应变去除后，原有的三维网络结构立即重建，恢复凝胶状态。已知类似的现象发生在以水为溶剂的水凝胶材料中，但在使用液晶等有机溶剂的凝胶材料中很少见，并且是新开发的材料的特征。
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| 图3微粒/液晶复合凝胶的高速触变性 |
此次开发的凝胶材料不仅能够利用光刺激引起的溶胶-凝胶转变修复损伤，而且还表现出高速触变性。基于这种凝胶材料的进一步开发预计将导致自修复涂层的开发，从而提高各种产品的耐用性并延长其使用寿命。
此次开发的凝胶材料使用了对紫外线有反应的偶氮苯衍生物，但为了通过各种波长的光具有损伤修复功能，我们将使用具有偶氮苯以外的官能团的光响应材料，继续研究使用可见光和红外光的溶胶-凝胶状态的光控制技术。我们还计划研究偶氮苯衍生物的添加量、液晶的相结构和相变温度、微粒的粒径和材料的影响，并开发可以在更低温度下进行光修复的凝胶和更高强度的凝胶材料。今后，我们将以实际应用为目标，与对此成果感兴趣的企业共同推进研究，旨在将其应用于包括涂料在内的各个工业领域。