mile米乐官方网站 廉价高容量锂离子电池正极新材料的开发

独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长吉川博之]（以下简称“AIST”）泛在能源研究部[部门负责人：Tetsuhiko Kobayashi]储能器件研究组[组长：Kuniaki Tatsumi]Mitsuharu Tabuchi，首席研究员，Tomonari Takeuchi，首席研究员，是一种不含钴的廉价且高容量的设备锂离子电池对于正极材料被开发出来。

　锂离子电池由于重量轻、容量大而用于笔记本电脑和数码相机，但由于其电极主要使用储量有限的钴，因此价格昂贵。对于混合动力汽车中使用的大型锂电池，需要不使用钴、价格便宜且具有高容量的新材料。

　这次，我们开发了两种以廉价的铁和锰为主要成分的新材料，一种不含钛，一种含有钛。两者都超过了现有含钴正极材料的充放电容量，但含钛化合物的首次放电容量是现有材料的15倍以上（约260mAh/g）。另外，电烧结法，高输出成为可能此次获得的正极材料由铁、锰、钛等材料制成，这些资源丰富且廉价，有望用于混合动力汽车等大型锂电池。

60℃时电池电压和充放电容量mAh/g（毫安时/克）特性（虚线为充电曲线，实线为放电曲线）。电流密度425mA/g（3小时率）。

　该技术的详细内容将于2006年11月20日至22日在江户川区船堀塔厅举行的第47届电池研讨会上公布。

　此外，这项研究开发是作为独立行政机构新能源产业技术综合开发机构（NEDO）委托项目“燃料电池汽车等锂电池技术开发-锂电池元件技术开发-（使用贱金属元素的新型氧化物正极材料的开发）（2003-2003年度）”的一部分而进行的。

作为手机、笔记本电脑等便携式设备的电源价格昂贵能量密度正在引起人们的注意。预计它不仅适用于小型设备，还适用于混合动力汽车、燃料电池汽车和电力负载均衡系统的电池。为了让这种大型锂离子电池得到普及，不仅需要确保安全性和提高电池性能（更高容量、更高输出等），还需要开发由廉价且资源友好的原材料制成的材料。锂离子电池中最昂贵的材料之一是正极材料，约占电池材料成本的20-30%。目前，正极材料采用钴酸锂（LiCoO₂)，但由于钴资源分布不均、稀缺性和重要性，存在价格上涨的担忧。因此，镍酸锂（LiNi_0.8公司_0.2O₂) 和尖晶石锰酸锂 (LiMn₂O₄) 正在考虑正极。然而，人们担心前者可能会降低充电过程中电池的安全性，而后者据报道会因高温充电和放电过程中三价锰离子的溶出而导致特性劣化。因此，对于大尺寸锂离子电池的优异正极材料、节省成本且廉价的需求日益增加。

到目前为止，在 AIST水热法为中心的湿化学制造工艺₂二氧化锰₃，李_1+x（铁_0.5锰_0.5)_1-xO₂, 01 150mah="" p="">

　通过进一步改进制造条件和化学成分，我们发现了一种含有铁、锰和钛的新材料，在60℃充放电测试中，其初始充放电容量约为260mAh/g（毫安小时/克）。该充放电容量超过现有的含钴正极的容量（200mAh/g以下）。虽然平均放电电压约为32V（基于锂电极），比现有正极低约05V，但正极活性物质单位重量的能量密度（约800mWh/g以上）优于现有正极。该材料不仅在60℃下而且在室温下都表现出超过200mAh/g的容量，甚至在-20℃下也能放电。

此外，通过利用电流烧结法将技术与导电材料（乙炔黑等碳材料）相结合，可实现不含钛的含铁Li₂二氧化锰₃下，也可以放电至约20C（2550mA/g，1C设为1275mA/g），同时实现高输出。

　从以往的研究来看，含铁Li₂二氧化锰₃的充放电容量可以通过增加样品中的锂含量和减小成分颗粒尺寸来改善。为了提高充放电特性，在制造条件方面考虑了以下两点。

1. 使用混合碱性水热法，其中在水热反应期间除了氢氧化锂之外还添加氢氧化钾。
2. 煅烧在很短的时间内完成，包括升温时间在内大约1小时。

通过应用这种混合碱性水热法包含在前体中尖晶石铁氧体通过创建几乎完全去除杂质的高度均匀的前体，可以在极短的时间内烧结，增加样品中的锂含量并抑制晶粒生长。如图所示。如图1所示，通过扫描电子显微镜(SEM)确认所得粉末的一次粒径为100nm以下。

图1左：新型铁锰材料的扫描电子显微照片，右：新型铁锰钛材料

　通过将钛掺入占所有过渡金属20%的固溶体中，发现虽然在60摄氏度的测试中充电容量几乎保持不变，但放电容量显着提高，达到260mAh/g（毫安时/克）的值，是现有材料的15倍以上（参见概述页的图表）。

即使在30℃的温度下，该材料也显示出230mAh/g的放电容量，放电率5C的高电流密度下，仍保持135mAh/g的放电容量。即使在 20C 的较高电流密度下，我们发现与钛未溶解为固溶体的情况相比，其性能也得到了显着改善（图 2）。

图2新型铁基正极材料30℃下48V充电后的放电特性

　另外，如图3所示，可知固溶钛的制品的放电特性不仅在30℃的温度下得到改善，而且在0℃、-20℃等低温下也得到改善。

图3新型铁基正极材料30℃、48V充电后的低温放电特性

接下来是不含钛的含铁Li₂二氧化锰₃使用机械熔合法将作为导电材料的乙炔黑涂覆在粉末表面后，使用电流烧结法将两者接合以结合含铁Li₂二氧化锰₃-乙炔黑复合物。在1C放电倍率下，复合材料的放电特性（图4）几乎没有差异，但随着电流密度增加到5C和20C，可以看出复合材料比两者的混合物具有更高的容量并抑制电压降。

图4 新型铁基正极活性物质-导电材料复合材料在30℃充电至48V后与两者混合物的放电特性比较（使用乙炔黑作为导电材料）

　从上述结果中，如图5所示，可以看出，目前由资源丰富的元素制成的正极材料通过结合可控制化学成分和粉末性能的湿法制造技术以及活性材料和导电材料之间的粘合技术，有望作为混合动力汽车的锂离子电池正极材料。

图5低成本、资源节约型高容量、高产量正极材料开发概念图

　为了比较原材料价格，我们参考试剂制造商的目录值，计算了采用固相反应法等常用制造方法制造1kg正极材料的原材料成本（表1）。新开发的材料是锰酸锂（LiMn）₂O₄)那么便宜，但目前的正极材料钴酸锂(LiCoO₂)的1/3，有望用作汽车正极材料。_0.8公司_0.2O₂) 和锰酸镍锂 (LiNi_1/3锰_1/3公司_1/3O₂)价格的1/2。

表1 生产1kg正极材料时原材料价格对比

　其目的是通过与电池制造商和材料制造商的联合开发，改善循环特性，进一步提高容量和产量，并力争在五年内实现商业化。

◆锂离子电池

该电池具有目前电池中最高的工作电压（3-4V），并采用钴酸锂等过渡金属氧化物作为正极，石墨基碳材料作为负极，非水电解质作为构成材料。它通过在充电期间将锂离子从正极移动到负极以及在放电期间从负极移动到正极来作为电池工作。它们于20世纪90年代初投入实际使用，由于每单位电池体积或重量可提取的能量（能量密度）远大于其他电池类型，因此它们已成为手机和笔记本电脑等移动设备不可或缺的电源。生产主要由日本电池制造商进行，但韩国和中国等海外制造商正在迅速追赶。[返回来源]

◆正极材料

构成电池正极侧的材料。就锂离子电池而言，负极使用不含锂离子的碳材料，因此正极材料为钴酸锂（LiCoO）。₂)，镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)被用作正极活性材料，但由于其电子传导性较低，通常需要将乙炔黑等导电材料与粘合剂混合以将两者粘合。目前电池采用钴酸锂作为活性材料，但为了应对近期钴原材料价格的上涨以及降低电池成本的需求，企业正在考虑减少正极中的钴用量。
正极材料 正极材料的开发对于锂电池尤为重要，因为充放电过程中进出的锂离子数量决定了电池容量，而插拔时的电压决定了电池电压。[返回来源]

◆电烧结法

这是一种烧结方法，其中将粉末放置在可单轴加压的导电模具中，通过间歇地施加数百安培的电流来电阻加热粉末，并通过粉末之间的等离子体放电来结合粉末。也称为放电等离子体烧结法或脉冲电流应用烧结法。与使用普通电炉加热的烧结相比，该方法的特点是能够在更低的温度和更短的时间内进行烧结，同时抑制晶粒生长。该方法主要应用于金属和陶瓷材料领域。[返回来源]

◆能量密度

电池每重量或体积可存储或提取的电能。电能表示为电池平均电压与电池容量的乘积。该值越大，当需要一定量的电能时，所需电池的尺寸和重量越小，有利于实际使用。
由于锂离子电池使用非水电解液，因此每个电池的电压比水系电池高两倍以上，这也有助于提高能量密度。[返回来源]

◆水热法

将含有两种以上原料的溶液置于密闭容器中，在压力下加热到超过水沸点（100℃）的温度，然后冷却，从而使两者在液相中溶解、反应、沉淀，得到均匀产物的方法。不仅可以降低反应温度，而且由于它是一种生长单晶的方法，因此其特点是能够获得高纯度的产品。[返回来源]

◆尖晶石铁氧体

具有尖晶石结构的磁性铁基复合氧化物（LiFe₅O₈，锰铁₂O₄，钴铁₂O₄，镍铁₂O₄等）。它在共沉淀物制备过程中很容易产生，并且一旦形成，它往往会作为杂质残留。如果作为杂质残留，则自身无法充放电，目标物质的组成、特别是铁含量降低，充放电特性显着劣化。[返回来源]

◆放电率

在一小时内将电池的全部容量放完所需的电流量称为1C倍率，该电流量的次数表示为C倍率。例如，容量为150mAh/g的电池，以300mA/g的电流放电，则倍率为2C。[返回来源]