独立行政机构国立产业技术综合研究所[会长吉川博之]（以下简称“AIST”）先进制造工艺研究部[系主任神崎修三] 是泛在能源研究部与[部门负责人小林哲彦]合作锂离子二次电池以钠化合物为原料的低温熔盐离子交换合成法，我们开发了一种新型锂锰氧化物基正极材料，具有超过4V的高放电电压和高容量潜力。这种新型正极材料是目前锂离子二次电池中应用最广泛的钴酸锂(容量：约160mAh/g，放电电量：约630mWh/g)可以实现168mAh/g的初始放电容量和606mWh/g的放电电量，并且通过用钛代替部分锰，还可以实现更高的容量(容量：177mAh/g，放电电量：635mWh/g)。
锂离子二次电池作为各种便携式电子设备的电源在过去10年迅速普及，并有望在未来大规模应用到燃料电池汽车和混合动力汽车等。以往，锂离子二次电池的正极材料主要采用钴酸锂，但由于钴原料的用量和价格上涨的问题，需要开发替代材料。
对此，产业技术综合开发机构（牧野会长）在NEDO（以下简称“NEDO技术综合开发机构”）委托的“燃料电池汽车用锂电池技术的开发 - 高性能锂电池的要素技术的开发（2002-2002年度）”项目中，应用了高效制造技术之一的低温制造工艺，致力于电池材料的生产，并对新型正极材料的开发进行研发。
这种新型锰酸锂正极材料在4V区域的放电电压比现有钴酸锂高出约03V，并且它还具有锰氧化物基化合物中最高的工作电压。这是通过优化低温熔盐中离子交换合成法的工艺条件来实现的，成功地显着降低了原料钠化合物中残留的钠量，并抑制了锂离子的嵌入和脱嵌反应。通过将该材料应用于锂离子二次电池，将有可能将正极材料的成本降低至五分之一左右，电池本身的成本有望降低30%左右。
未来，我们将对此次获得的材料进行粒径控制和化学成分优化，旨在进一步改善充放电特性、提高容量，并建立低成本的材料制造工艺。研究结果将于本月 27 日至 29 日在京都国际会议中心（京都市左京区）举行的第 45 届电池研讨会上公布。
锂离子二次电池体积小，可提供高电压，因此目前被安装在大多数便携式电子设备（例如手机和笔记本电脑）中。未来，它们还有望作为汽车用大型电池投入实际使用，因此其重要性日益增加。锂离子二次电池通过其构成材料正极和负极之间交换锂离子来进行充电和放电，而决定电池性能的最重要组成部分是正极材料。放电容量由可容纳和供给（插入和脱出）锂离子的量决定，并且获得的电压根据所使用的材料及其晶体结构而不同。为此，直到现在层状岩盐结构2)、镍酸锂 (LiNiO2)、尖晶石型结构锂锰尖晶石(锰酸锂2O4)之类的含有锂离子的过渡金属氧化物的研究和开发一直在取得进展，但目前大多数锂离子二次电池中都使用钴酸锂。然而，为了满足近年来钴原材料成本的上涨和电池成本降低的需求，人们强烈希望开发利用锰这种丰富且廉价的资源的新型正极材料。
锂锰尖晶石基正极材料是最有前途的候选材料，但其放电容量为120mAh/g，明显低于钴酸锂的放电容量（160mAh/g），仍然强烈需要开发其他替代材料。其中，一维隧道结构的碱锰氧化物的高容量锂锰氧化物进行了许多研究。作为起始材料。然而，通常很难用锂离子完全取代起始材料中含有的外来碱离子，并且这两种材料的放电电压比钴酸锂低约1V或更多，使得它们不适合用作替代材料。
AIST的先进制造工艺研究部与普适能源研究部合作，自2002财年起受经济产业省委托，自2003财年起受NEDO技术开发机构委托。在“锂电池要素技术开发——利用贱金属元素开发新型氧化物正极材料”的框架下，我们将高效制造技术之一的低温制造工艺应用于电池材料的生产，并一直在开发性能可与钴酸锂相媲美的新型锰酸锂正极材料。
低温制造工艺是降低材料制造工艺成本的重要技术，同时也是设计和开发新型功能陶瓷的有效方法。这次我们要介绍的是一种新型的隧道结构锰酸锂Li0.44二氧化锰2并开发材料合成技术以提高其电压。
这一成果由主要成分为锰和钛的氧化物体系组成，这些材料价格低廉，资源丰富。与原料氧化物的价格相比，正极材料的生产成本约为现有钴酸锂的1/5，锂离子二次电池本身的成本有望降低30%左右。
这次，新型锰酸锂Li0.44二氧化锰2的高电压这是因为我们成功地显着减少了起始材料中残留的钠含量，从而抑制了锂离子的嵌入和脱嵌反应。使用以下合成方法进行生产。首先，起始材料是钠锰氧化物，它形成所需的隧道结构。0.44二氧化锰2由碳酸钠和二氧化锰在空气中于900℃加热合成。将所得黑色粉末用硝酸锂和氯化锂的混合物在空气中加热至280至330℃的低温熔盐中进行处理，以在保持其结构的同时进行钠和锂的离子交换。此时，如果加热温度低于280℃，则原料中的钠不会与锂完全交换，而残留在结构中。另一方面，如果加热温度高于330℃，则无法维持结构并会分解。这样，通过优化熔盐中的离子交换处理条件，我们成功地将迄今为止一直存在的问题的残留钠量大幅减少至Na/Li比小于001（小于常规值的1/5）。
为了明确作为正极材料的放电电压，并阐明该材料增加容量的潜力，我们以所得黑色粉末为正极、金属锂为负极，对纽扣型锂电池进行了测试。对电压范围25～48V、电流密度5mA/g、30℃（图2）的初始放电特性（图2）进行研究后发现，该材料具有平均放电电压361V、放电容量168mAh/g的高特性。此外，通过该合成工艺首次实现了4V以上电压的特性，比现有的钴酸锂高约03V，并且工作电压是锰氧化物基化合物中最高的。
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图1 原型纽扣型电池及其结构
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开发出新型锂锰氧化物钛取代Li0.44锰0.78钛0.22O2作为正极材料
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图2 该开发产品的电池特性以及通过替代钛来增加容量
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开发出新型锂锰氧化物钛替代Li0.44锰0.78钛0.22O2作为正极材料
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此外，我们发现通过用钛代替部分锰可以进一步提高容量。特别是Li取代22%的钛0.44锰0.78钛0.22O2的情况下（图3）显示，首次放电容量为177mAh/g，这是一个非常高的特性（图2）。另外，即使进行10次充放电循环后，放电容量也为167mAh/g，循环特性也非常良好。
新开发的正极材料从放电容量和放电功率的角度与现有材料钴酸锂和锂锰尖晶石进行了比较（图4）。
这种新型正极材料为更高电压和更高容量铺平了道路，因此有望应用于燃料电池汽车和混合动力汽车等需要更大、更高性能电池的车载电池。
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图3 开发出新型锰酸锂钛替代Li0.44锰0.78钛0.22O2黑火药
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图4 4V级正极材料性能对比
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开发出新型锰酸锂Li0.44二氧化锰2及其钛替代物Li0.44锰0.78钛0.22O2锂锰尖晶石LiMn2O42相当的性能潜力
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我们将进一步对本研究生产的新型高电压、高容量锰酸锂进行粒径控制和化学成分优化，并研究碳负极的实用化，以进一步改善充放电特性。