国立先进产业科学技术研究所[主席：野间口裕]（以下简称“AIST”）纳米系统研究部[研究主任：八濑清]高密度界面纳米结构组小崎直人研究组组长迄今为止仅限于聚合物和玻璃等非晶材料
亚微米球形颗粒由氧化铜、氧化锌、铜、铁等各种功能性物质制成。
原料分散在液体中纳米颗粒（图1左）脉冲激光通过照射，仅将粒子加热至1000℃以上的高温而使其熔融。我们开发了一种通过快速冷却熔融原材料来获得亚微米球形颗粒的方法（图 1，右）。常规液相激光烧蚀法的纳米颗粒合成相比，通过显着降低照射的激光能量，实现了一种制造亚微米球形颗粒的新方法。这项技术可以制造出氧化物、金属、碳化物和其他材料的亚微米球形颗粒，这些颗粒具有迄今为止难以生产的功能，预计将有助于开发利用其光学、生物医学和化学功能表面的新应用。
该技术的细节被Angewandte Chemie国际版（德国化学会杂志）认证为非常重要的论文（VIP），并于2010年8月2日发表。
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图1氧化铜原料纳米粒子(左)和通过脉冲激光照射得到的球状粒子(右)
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近年来，真正的球形颗粒由于其各向同性、稳定性和分散性等特性而引起人们的关注，因为它们有望具有多种应用。尺寸均匀的真球形颗粒也可以通过规则排列应用于生产有序的高阶结构。用于微米和更大尺寸的机械方法，以及用于纳米尺寸的机械方法
胶束结构的方法已经实现了真正球形颗粒的生产。另一方面，玻璃和聚合物等非晶材料的亚微米尺寸球形颗粒已在市场上出售，但除某些贵金属外，很难用各种其他结晶功能材料来生产它们。这是因为结晶物质具有稳定的晶面，因此，利用传统的颗粒生产技术，它们往往采取接近多面体的形式，多面体是稳定晶面的组合。此外，人们还尝试通过聚集纳米颗粒与一些氧化物来制造亚微米球形颗粒，但这种方法在形态稳定性方面存在重大问题。
AIST一直在进行液相激光烧蚀方法的研究，旨在开发新的纳米粒子合成技术。在这种方法中，用聚焦激光照射放置在液体中的固体或粉末目标，在短时间内产生极高的温度和超高压状态，并利用这种状态来制造化学合成方法无法获得的纳米颗粒。目前，该方法已成功制备出液体中氧缺陷浓度达到20%以上的硅纳米颗粒和氧化物纳米颗粒。然而，由于该方法使用聚焦激光，因此产生的纳米粒子的量很少，并且它主要用作合成新纳米粒子和筛选其功能的方法。
这次，我们证明了通过使用比液相激光烧蚀弱的激光束，可以合成迄今为止难以合成的各种功能物质的亚微米球形颗粒。
这项研究和开发得到了日本学术振兴会科学研究补助金（B）“利用微观活性物种场和液相之间的界面创建难以生成的纳米颗粒（2008-2012 财年）”的支持。此外，该研究的一部分是与香川大学工学院材料科学与工程系助理教授石川芳惠合作进行的。
通过创建液-液或气-液界面，由于表面张力形成球形液滴，并使液滴的成分固化，可以获得细小的球形颗粒。当通过熔化产生液滴时，除非它们被快速冷却，否则球形颗粒可能因重力而变形，或者可能产生由稳定晶面组合而成的多面体形状的颗粒。在传统的加热方法中，热源加热整个气态或液态介质，从而间接加热颗粒。因此，即使冷却时介质迅速冷却，整个介质的热容量也很大，因此颗粒本身的冷却速度不会变得很大。如上所述，利用传统的加工技术，实际上不可能仅快速加热和冷却目标颗粒，从而难以生成球形颗粒。
我们开发的方法是将原材料纳米粒子分散在液体中，并用纳米粒子可以吸收的波长的脉冲激光照射它们。纳米颗粒吸收的激光能量转化为热量，导致颗粒温度迅速升高，达到熔点以上并熔化。由于采用宽度为10纳秒或更小的脉冲激光，短时间停止供能，然后热量从熔滴扩散到介质中，使熔滴迅速冷却并使熔融熔滴凝固形成球形颗粒。如上所述，该方法最重要的特征是仅在必要的时间内将熔化所需的能量施加到必要的原材料上。图 2 示意性地显示了这一点。此外，由于所需的激光能量较小，可以采用非聚焦激光照射，大大提高了制造速度。
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图 2
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(a)激光脉冲与熔化凝固时间尺度的关系图
(b) 通过熔化由于激光吸收而热容较小的原料纳米粒子粉末而生产
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图3显示了氧化铜纳米颗粒（熔点1201℃）受到不同能量激光束照射时产生的粒径变化。当激光能量较低时，颗粒尺寸几乎与原材料相同，但当激光能量超过一定值（阈值）时，颗粒尺寸增大至亚微米尺寸并生成球形颗粒。这被认为是因为原料纳米颗粒的温度超过熔点并且瞬间产生熔融液滴。当能量进一步增加时，颗粒温度超过沸点，引起瞬间汽化，生成的颗粒尺寸迅速减小。如此高的激光能量范围被认为是用于纳米颗粒合成的液相激光烧蚀方法中使用的能量范围。图4显示了所生产的球形颗粒的电子显微照片和粒度分布。可以看出，亚微米球形颗粒的尺寸可以通过改变照射的激光能量来控制。如果使用产生这些球形颗粒所需的激光能量来加热整个液体，则温度将上升不到 01 度，使得该方法在仅将能量用于目标材料的熔化过程时非常高效。
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图3 照射的激光能量密度与产生的粒径之间的关系
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图4 由于照射激光能量的变化而产生的颗粒形态的变化
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该方法的另一个特点是，在产生亚微米球形颗粒时，它允许在高温下发生化学反应。当使用图1左侧所示的氧化铜(II)(CuO)纳米粒子作为原料并使用丙酮作为液体介质时，根据照射能量，产物从氧化铜(II)(CuO)转变为氧化铜(I)(Cu2O)，逐渐变为铜(Cu)。当受到激光照射时，原料颗粒的温度在短时间内超过熔点并达到1300至1700℃。丙酮分子与此类高温颗粒接触发生热分解，产生碳、氢、一氧化碳、甲烷和乙烯等物质。热力学预测这些物质可以还原CuO（剥夺其氧），并且认为这些物质引起的高温还原反应改变了产物的组成。由此发现，通过使用该方法，可以在室温和大气压下在液体中实现金属氧化物的高温还原反应。
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图5 激光照射能量密度与生成颗粒成分的关系
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上述例子以氧化铜为原料，但通过选择合适的原料颗粒并优化照射激光、液体类型等条件，可以很容易地应用于其他功能材料球形颗粒的生产。图6显示了氧化锌、氧化钨、铜和铁的亚微米球形颗粒的生产示例。它还可以应用于制造其他材料的亚微米颗粒，例如碳化硼（B4C)是一种熔点超过2200℃的高温材料，也被称为硬质材料，但也可以通过在有机溶剂中用激光照射硼(B)粉末以引起碳化反应来产生亚微米球形碳化硼颗粒。
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图 6 创建亚微米球形颗粒的示例。
a) 氧化锌 b) 氧化钨 c) 铜 d) 铁
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这种功能性亚微米球形颗粒的通用加工技术尚无先例，预计将具有广泛的应用前景。今后，我们计划继续进行旨在进一步增加亚微米球形颗粒生产量的研究和开发，并致力于将首次使用该方法实现的亚微米球形颗粒在医学、光学和功能表面等各个领域的应用。