纳米尺寸的条纹图案是高性能电极的关键

纳米尺寸的条纹图案是高性能电极的关键

2022/03/30

高性能电极的关键 纳米尺寸的条纹图案 专注于引领燃料电池未来的技术

已作为家庭和商业用途的热电联产系统出售固体氧化物燃料电池 (SOFC)然而，要使其普及，就必须通过进一步的技术进步来显着提高经济性和效率。提高SOFC中使用的各种部件的性能就是其中之一。提高电极性能被认为是最重要的问题AIST 是使用纳米技术实现了新型电极的创建并提高了其性能，减少整个系统的尺寸和成本做出贡献如果燃料电池能够应用于多种场合，我们距离实现碳中和社会又近了一步。

显微镜下的美丽条纹。一种新型“纳米复合空气电极”出现在我们眼前

　看到电子显微镜创建的图像我真的很惊讶。镧基氧化物和二氧化铈基氧化物形成它们自己的层，并且以几纳米的间隔规则地排列。 “它有非常漂亮的条纹结构，一种新型的‘纳米复合空气电极’出现在我们眼前。”零排放国际合作研究中心电化学器件基础研究团队的工作人员说道，仿佛这一切就发生在昨天。我是首席研究员 Bagalinao Caterin。

　近年来，人们对发电时不排放二氧化碳的燃料电池技术的期望迅速提高，以实现碳中和社会。其中，固体氧化物燃料电池（SOFC）被认为是一种有前途的燃料电池，因为它们使用陶瓷材料作为电解质，在高温下仅允许氧化物离子通过，从而可以在高工作温度下实现高发电效率，并且不需要昂贵的电极材料。

　Bagalinao 发现了一种与“三相界面”相关的新结构，这是 SOFC 的核心因素。

　单电池是燃料电池的基本元件，主要由电解质、空气电极和夹在其中的燃料电极组成。空气电极具有还原空气中的氧生成氧离子的作用，空气电极表面与高活性的三相界面之间发生氧还原反应。三相界面是电极、电解质和气相接触的部分，增加电极表面积以及该界面的密度将提高氧还原反应速率。离子穿过电解质到达燃料电极的三相界面，向该界面反应提供气体，引起电极反应，与燃料和氧化物离子发生反应，向外电路释放电子。因此，为了提高燃料电池的性能，制造具有许多三相界面的电极以使每个电极反应能够有效地进行变得极其重要。

突破多孔形状极限的突破从何而来？

　SOFC空气电极材料通常采用镧锶钴铁复合氧化物（LSCF）或LSCF与二氧化铈基氧化物的混合物（例如氧化钆掺杂二氧化铈=GDC）。当使用丝网印刷（湿法工艺）将这些材料施加到基板上并进行烧结时，就会产生带有随机分布的小孔的微米级颗粒的多孔空气电极。多孔形状有利于气体和离子的通过，但较大的颗粒尺寸减少了与电解质的接触面积。其结果是，在氧还原反应中表现出高活性的三相界面的数量减少，反应阻力增加。较高的电阻不会改善电极性能。

　为了克服这一限制，需要突破性地通过纳米技术方法创建一种不同于传统多孔形状的新结构。包括Nao Bagari在内的该项目的工作人员是AIST节能研究部的能源转换技术组和全球零排放研究中心（GZR）的基础电化学器件研究组。

Bagalinao 解释了为什么纳米技术方法至关重要，他说：“电极的物理特性也会极大地影响电化学反应，例如气体反应和离子扩散。这些过程发生在亚微米到纳米尺度上，因此电极本身的纳米结构对于改善电极特性非常重要。”

AIST 筑波团队的目标是创造一种具有纳米级微观结构的新型空气电极。为此，研究从回顾电极材料本身的制造技术开始。他们没有选择传统的丝网印刷，而是选择了一种称为脉冲激光沉积（PLD）的方法。 PLD是在真空室中用高功率激光照射靶材（靶材）从而使其一次蒸发并沉积的方法，是支撑纳米技术基础的技术之一。

　Bagalinao之所以提出利用PLD方法形成薄膜的想法，也与她在开始研究SOFC之前从事高温超导材料的研究有关。 “当我从事超导研究时，我经常制作复合材料薄膜，所以我认为也许可以将其应用于SOFC的空气电极。我认为通过使用PLD，可以自生长比以前更小尺寸和更高密度的晶体颗粒。我认为通过应用不同研究领域的实验方法诞生好的想法在基础研究领域是很常见的，所以我决定尝试一下。”

　目标很明确，但尝试和错误仍然持续了一段时间。该项目投入了产业技术研究所积累的复合材料开发技术知识，并进行了多次实验和观察，包括调整PLD装置的参数。

　结果最终得到了最开始的条纹结构。 LSCF（镧锶钴铁复合氧化物）和二氧化铈基氧化物GDC（氧化钆掺杂二氧化铈）两种材料通过自组装过程分布为两种不同的材料，在纳米尺度上交替排列，并与电解液表现出良好的粘附性。结果发现，与传统的多孔电极相比，三相界面以更高的密度形成。这是一个具有影响力的结果，将促进下一代 SOFC 设备的开发。

高产量可降低成本并缩小系统规模

　研究发现，纳米复合材料空气电极的条纹结构使得三相界面能够以比传统多孔电极更高的密度形成。然而不幸的是，燃料电池的性能并没有达到预期。瓶颈在于空气电极顶部形成的集流层的材料和结构。

　为了使SOFC电极反应快速进行，必须向反应场提供电子，通常在空气电极上设置由直径约1微米的颗粒组成的集流层。通常，将导电材料的糊料作为材料进行烘烤。然而，Bagalinao 认为，“为了发挥 SOFC 中使用的纳米结构电极的全部性能，集流层也应该是纳米结构的。”

因此，在该电池中，我们决定使用新的PLD方法创建镧-锶-钴复合氧化物（LSC）的多孔薄膜，并将其用作集流层。该层具有细小的柱状结构，增加了与氧的接触面的表面积。换句话说，氧还原反应比以前更有效地进行。

　即使我们只从空气电极方面来看，我们也可以看出，为了使SOFC发挥出作为燃料电池的高性能，必须同时提高其他部件的性能。在这项研究中，我们还致力于改善空气电极另一侧燃料电极的功能。燃料电极通常在燃料电极支撑体和电解质之间设置有大约微米尺寸的精细燃料电极功能层，并且该功能层起到快速推进氢氧化反应的作用。这种性能改进也对 SOFC 系统的整体吞吐量产生重大影响。

继筑波研究团队开发出新型空气电极后，日本产业技术研究院中部中心（名古屋市）的一个团队致力于在纳米水平上改进燃料电极功能层。通过使用喷雾热解的方法，我们制造了约10 nm颗粒聚集的粉末，我们决定将其用作燃料电极功能层。该层不仅降低了整个电池的电阻，而且对于形成致密的薄膜电解质也发挥了重要作用。

　最终，我们结合两个团队的成果，用新材料制作了空气电极、燃料电极功能层、集流层的单电池，并进行了反复的发电测试。因此，700 °C 时的功率密度为 45 W/cm²即使在600℃下也达到了15 W/cm的世界最高水平²被测量。

　08 V 时为 3 A/cm，这是 SOFC 电池的典型工作电压²（700℃）电流密度，传统普通电池03至05A/cm²相比，这意味着当前值大约高6到10倍。 (2021/6/25 新闻稿文章）

　Bagarinao 描述了 AIST 的联合研究及其结果将对燃料电池市场产生的影响。

“SOFC研究是AIST的一个共同问题，即使小组不同。PLD方法和喷雾方法各自有不同的方法，但拥有多种不同的方法实际上会带来研究的深度。我们期望能够将电池数量减少到茎的十分之一左右，从而有助于显着降低成本和系统小型化。如果这项研究能够有助于系统小型化和制造成本，我们相信它将对未来的燃料电池市场产生重大影响。”

国际联合研究带来碳中和的未来

　该成果是AIST的“全球零排放研究中心（GZR）”和2016年成立的“固体氧化物能量转换先进技术联盟（ASEC）”活动中积累的创新材料研究的成果，该联盟旨在与多家公司进行战略联合研究，从而开发出新型燃料电池。

　在ASEC创新材料的开发过程中，我们每天都会与企业合作，讨论将其商业化需要克服哪些问题。我们认为与他们交换意见非常重要，因为我们不仅需要不断思考基础研究，还需要不断思考其实际应用。''

　通过燃料电池实现碳中和是一个国际问题，AIST的燃料电池研究也越来越多地与海外研究机构合作。这就是GZR提倡“国际联合研究”的原因。目前在高性能空气电极的开发中，我们正在与英国伦敦帝国理工学院等机构合作，分析柱状结构的特性。

　“固体氧化物电解电池（SOEC）是燃料电池的逆向操作，在可再生能源的实际应用中处于领先地位的欧洲国家对固体氧化物电解电池（SOEC）很感兴趣，但说到SOFC，我觉得日本的研究领先世界一步。我们将继续在SOFC研究方面占据主动。”Bagalinao自豪地说。

　当然，不仅电极和单体电池的发展，整个SOFC系统的耐用性和可靠性也是未来的重要问题。安装后，家用 SOFC 燃料电池预计将稳定运行多年。商业/工业或移动燃料电池也存在类似的问题。

　未来，“我们需要反复进行各种评估和分析，以明确实现高产出的机制。虽然我们已经在一定程度上阐明了该机制，但迫切需要对其进行论证。一旦我们充分理解了该机制，我们就能看到接下来应该做出哪些改变来提高绩效。”

　巴加利诺似乎开始看到这项研究未来的清晰道路。