有机半导体被视为下一代电子设备的有前途的材料。
东北大学综合材料科学研究所讲师黑川博文、理化学研究所同步辐射研究中心槙沙织研究员、基础科学特聘研究员高叶启明（研究时）、课题组主任米仓浩二（东北大学综合材料科学研究所教授）、日本理化学研究所高级研究员东野敏树东京大学产业技术综合研究所电光基础技术研究部由井上悟助理教授和工学研究生院物理工学科教授长谷川龙夫领导的联合研究小组开发了一种创新的分析方法，用于识别有机半导体和药物等有机材料的精细结构。
研究团队处于最前沿三维电子衍射法（注1）以及开发的结构测定方法，我们成功地对具有传统方法无法分析的复杂分子结构的有机半导体微晶（厚度为数百纳米或更小）进行了结构分析。这项新技术揭示了有机半导体晶体中分子如何排列的复杂结构细节。此外，我们还阐明了具有相同化学结构的分子在晶体内呈现不同形状的现象。通过利用这项新技术来更深入地了解材料结构，预计不仅会加速作为下一代电子器件主要组成部分的有机半导体材料的开发，而且还会加速新材料的寻找及其结构的优化，以用于药物发现等各种用途。
此研究结果基于美国化学会美国化学会杂志将于 2025 年 2 月 6 日以在线版本发布。
研究背景
有机半导体具有柔性、环保、低能耗合成和加工等优点，被视为下一代电子器件的有前景的材料。这些材料有潜力通过支持从柔性显示器、高效太阳能电池到可穿戴电子产品等设备，让生活和社会变得更美好。
传统的X射线晶体学是阐明有机半导体分子结构的强大分析方法，但它需要尺寸为10微米（μm，1μm为千分之一毫米）或更大的有序晶体。不幸的是，许多有机半导体形成较小的晶体或薄膜，使得使用现有方法进行分析变得困难。此外，已知一些有机半导体表现出称为多态性的复杂行为（晶体多态性，其中同一分子表现出不同的晶体系统，以及构象多态性，其中同一分子在晶体内呈现不同的形状），但分析的例子很少，并且这种行为的细节仍然未知。
了解显着影响功能和性质的微妙但重要的构象多态性对于预测和控制有机材料的性质至关重要。因此，人们希望开发一种新的结构分析方法来超越现有分析方法的局限性。
这项举措
研究小组在2024年报告合成的有机半导体antiC10（图1左）是一种形成薄晶体（图1中）的样品，厚度为数百纳米（nm，1 nm是百万分之一毫米）或更小。因此，不仅使用普通的 X 射线衍射设备，而且使用使用同步加速器辐射设施的 X 射线自由电子激光器都无法确定其结构。由于电子束与样品的相互作用比 X 射线更强，因此它们可以处理更小的晶体。因此，联合研究小组冷冻电子显微镜（注2）成功获得了高质量的电子衍射数据。 （图1右）。然而，现有的数据分析方法并没有导致结构识别。
图 1。（左）antiC10 的化学结构。 （中）安装在网格上用于冷冻电子显微镜观察的抗 C10 晶体的照片。 （右）antiC10 晶体的电子衍射图像。
为了克服这个问题，我们开发了一种新方法，该方法基于稳定的子结构分两步应用称为分子替换的过程（图 2）。分子置换法是蛋白质晶体结构分析中经常使用的一种方法，利用相似蛋白质的3D结构来获取结构信息，但很少用于结构未知的有机分子的结构分析。该技术包括：
- 创建初始搜索模型：利用计算化学方法，我们创建了分子的三维结构模型，通过理论计算仅从化学结构进行分析，重点关注结构的刚性部分。
- 两步分子替换法：使用上述antiC10结构模型作为搜索模型，我们在晶体中的晶胞（构成晶体的空间晶格的最小重复单元）中放置多个拷贝进行顺序搜索，成功获得了初始结构。
- 细化和模型构建：然后使用分子图形程序细化初始结构并完成结构。
图 2（左）使用化学计算方法创建的 antiC10 模型结构。对获得的电子衍射数据进行两步分子置换法。 （右）所得结构由八个分子和两层组成，其中两个分子平行于每层，以反平行方式关联。
这种方法使研究团队能够阐明 antiC10 的结构并揭示其在晶体内的复杂排列。结果，我们发现分子具有平行和反平行方向排列的两层结构（图2，右）。
antiC10 层具有相互交织的复杂结构（图 3 左）。此外，我们还发现了一种称为构象多态性的现象，即相同的分子以略有不同的形式共存于晶体中（图 3，右）。构象多态性被认为对分子的功能和性质具有重大影响。此外，详细的结构分析表明，该晶体是由两个相同晶体旋转180度而成的双晶。据预测，这种孪晶与晶体形成过程密切相关，导致形成极其复杂的分子结构。
能够区分如此微小的结构差异的分析方法对于获得这些有机半导体材料的设计指南极其重要。这项研究提供了一种高精度的分析方法，这对于结构极难分析的材料来说是以前无法实现的。
东北大学的研究人员开发了结构分析方法并解释了本研究的数据。电子衍射实验和初步分析由 RIKEN 研究人员进行。米乐m6官方网站的研究人员在材料开发和样品制备方面做出了重要贡献，东京大学的研究人员在协作和数据解释方面做出了重要贡献。
图 3（左）antiC10 的两层结构。这些层具有相互交织的复杂结构。红色虚线表示每层的边界。 （右）将获得的八个分子叠加起来进行比较。人们发现了一种现象，即同一晶体内的晶体具有不同的结构。
未来发展
新开发的结构分析技术提供了技术基础，为各种有机材料和药物的开发开辟了新的可能性。
- 加速材料开发：提供难以分析的材料的详细结构信息有望加速有机半导体的设计和开发。这可能会带来更高效的太阳能电池、更好的柔性显示器和新的电子设备。
- 加深对结构-性能关系的理解：通过详细分析构象多态性，我们可以更深入地了解分子结构如何影响材料性能。获得的见解对于设计特定应用的材料至关重要。
- 在药物研究中的应用：该技术可有效分析只能获得小晶体的新药，以及分析同一分子表现出不同晶系的晶体多态性。晶体多态性可对药物功效产生重大影响。这使得检测晶体多态性并进行高精度和高效的结构分析成为可能，而这在以前是困难的。
这样一来，这项研究就成为了促进从下一代电子产品到制药等各个领域的技术创新的技术基础。这项研究弥合了纳米级材料世界和宏观级功能成分材料之间的差距，有可能引领下一代技术的发展，从而彻底改变我们的日常生活。
本研究的部分内容得到了 JSPS 科学研究补助金（探索性）（研究代表：Hirofumi Kurokawa JP23K18001）、日本科学技术振兴机构 (JST) 未来社会创建项目加速探索“通过超原子坐标结构可视化进行药物发现创新”（研究代表：Koji Yonekura、 JPMJMI23G2）”和日本医学研究开发机构这项工作得到了生命科学/药物发现研究支持基础项目（研究代表：Koji Yonekura，JP23ama121006）的支持。
与本研究相关的论文已由“东北大学 2024 APC 开放获取促进支持项目”开放获取。
标题：有机半导体的 3D 电子衍射结构揭示构象多态性
作者：Hirofumi Kurokawa*、Saori Maki-Yonekura、Kiyofumi Takaba、Toshiki Higashino、Satoru Inoue、Tatsuo Hasekawa 和 Koji Yonekura*
*通讯作者：黑川博文，东北大学多学科材料科学研究所讲师
RIKEN同步辐射研究中心组主任米仓浩二（东北大学多学科材料科学研究所教授）
已出版的杂志：美国化学会杂志
DOI：101021/jacs4c12734
网址：https://doiorg/101021/jacs4c12734