- 发现石墨烯层之间碱金属的两层结构
- 由于石墨表面层间独特的可膨胀性，石墨烯层间的碱金属是密排的
- 有望开发用于电动汽车和通信设备的使用两层至几层石墨烯电极的高容量二次电池
碱金属插入双层石墨烯中时形成六方密堆积双层。
*使用原始论文中引用或修改的数字。
米乐m6官方网站（以下简称“产研院”）、纳米材料研究部、电子显微镜研究组、大阪大学末永一智教授、东京工业大学松本理香教授、九州大学安吾博树教授、国立清华大学邱博文、台湾特聘教授博文等发现碳原子排列成厚度为一的六方晶格。石墨烯层之间高密度插入碱金属的技术，并成功地直接观察了原子排列结构。
二次电池的性能是影响电动汽车行驶里程、智能手机使用时间等的主要指标之一。如果二次电池能够存储更大的电容量，则可以提高这些电子设备的性能。它是一种电池电极材料石墨由多层石墨烯组成，层间放置的碱金属传输电子进行充电和放电。如果能够以高密度用碱金属填充石墨烯层，则电容量将会提高。
过去一百年来，通过X射线和电子衍射测量，人们广泛认识到石墨烯层之间只能填充单层碱金属，并且每层完全填充的状态被认为是理论充电极限。然而，目前还没有直接观察层间碱金属原子排列并验证石墨烯层是否只能单层容纳碱金属原子，或者是否可以使用其他技术以更高密度或多层容纳碱金属原子的研究报告。
我们开发了一种在石墨烯之间高密度插入碱金属的技术。利用高性能电子显微镜，我们还能够直接观察层间碱金属原子的排列结构。广泛用作电极的石墨仅形成单层结构，但我们发现石墨烯层之间的碱金属紧密堆积在双层结构中，由于石墨表面石墨烯层之间的层间距具有独特的灵活性，因此可以插入大约两倍的碱金属。如果能够将插入两层碱金属的石墨烯堆叠起来，则有望将其用作电极材料，以提高碱性离子二次电池的容量。
该技术的详细信息将于 2024 年 1 月 24 日（英国时间）公布。自然通讯发布
开发用于电动汽车和信息设备的二次电池是日本的重要战略问题之一，以实现人、商品和服务相互连接的脱碳社会和先进信息社会。作为提高二次电池性能的基本技术，需要重量更轻、容量更大的电池。石墨由碳层制成，是一种轻质耐用的电极材料。石墨通过将电子转移到碱金属（例如锂）的离子来充电和放电。为了增加二次电池的容量，重要的是在电极中掺入更多的碱金属离子。利用传统的测量和评估技术，很难在原子水平上看到电极结构，因此将碱金属离子插入石墨烯的设计指南受到极大限制。
AIST 基于材料化学对下一代高功能材料进行研究，并开发测量和评估技术，专门阐明所开发材料的特性及其表现机制。轻质高性能碱金属作为能源领域正在研发的二次电池材料。石墨插层化合物这种材料已经被研究了很多年，并在现代电池设备中得到了应用。然而，由于碱金属不稳定，在空气中容易氧化，适用的测量和评估技术以及可分析的信息极其有限。 AIST 可以在不暴露于空气且无需预处理的情况下观察易碎材料低加速电压扫描透射电子显微镜（低加速电压STEM），我们成功地对插入石墨烯（石墨的最小单元）之间的碱金属的原子排列进行了精确的结构分析。所揭示的碱金属双层结构表明，与传统的石墨插层化合物相比，有可能提高二次电池的充电容量。
此项研究与开发得到文部科学省科学研究/学术转化领域研究补助金 (A) 的支持。 “Musift”（18H03864、21H05232、21H05233、21H05235、22H05478、22F22358、23K18878）（地区代表：Ago Hiroki）以及作为日本科学技术振兴机构（JST）战略创意研究促进项目 CREST“免费”的一部分原子/分子排列/取向技术与分子系统功能”（研究主管：Nobuo Kimizuka（JPMJCR20B1））。
通常，石墨电极是通过使用电化学方法在石墨烯层之间插入金属原子来创建的。石墨的电子和光学特性根据插入原子的类型和密度而变化。当碱金属完全填充各层之间的空间时，石墨颜色从黑色变为金色，并在低温下表现出超导性能。
即使从多层石墨烯上方观察石墨烯层，也很难分析原子的准确位置关系，因为原子重叠。如果将金属插入到作为最小单元的两层石墨烯中，则不存在重叠的原子，因此可以知道金属和碳原子之间的确切位置关系（图1a）。
为了精确分析石墨烯层与金属之间的位置关系，我们首先将九州大学前实验室合成的双层石墨烯固定在TEM观察网格上，然后在东京工业大学松本实验室插入碱金属（图1b）。最后，AIST首席研究员Hayashi使用低加速电压STEM进行了结构分析。
图1（a）理论石墨插层化合物模型和实验发现的双层石墨烯中碱金属插层的结构和模拟图像。在碱金属插入石墨烯层之间的理论原子模型中，插入的碱金属是单层。在这里，我们采用最小单元的两层石墨烯进行碱金属插入和STEM观察。根据理论模型，插入的结构应该是具有六方对称性的单层碱金属。然而，实际的STEM观察表明，插入的结构比预期厚一倍，从上面看，它是一堆碱金属层，呈现出蜂窝状结构。 (b) 气相插入实验的设置。多层石墨片是碱金属插入状态的指示器。将碱金属源和双层石墨烯放在真空密封玻璃管中的石墨片和 TEM 网格上。反应温度约为200至230度。当石墨片变成金黄色时，就意味着碱金属已经完全插入到石墨中，插入到双层石墨烯中也达到了末期。
*这是对原始论文中的数字的引用或修改。
插入钾（K）、铷（Rb）和铯（Cs）的两层石墨烯的原子排列是C6M2C6的化学成分(M = K、Rb、Cs)如图所示（图2a-c）。这对应于每个碳原子的碱金属密度是基于石墨插层模型预期的两倍的结构。密度泛函理论计算表明，密度两倍的碱金属必须分成两层才能保持能量稳定。当单层碱金属密集堆积时，由于碱金属彼此排斥，因此在电磁能方面不稳定。然而，如图2d和e所示，如果金属原子的密度加倍并且它们分成两层而不重叠，它就会变得能量稳定。
高密度碱金属双层结构表明碱金属在20,000至40,000个大气压下六方密堆积结构（高压阶段）。这一发现表明石墨烯夹层与高压环境相当。
石墨烯层之间的碱金属不形成多于一层和三层。碱金属含量低电负性当与其他元素接触时，它往往会提供电子，从而有助于石墨烯作为层间金属的稳定性。如果有两个碱金属层，则两个层都可以将电荷转移到外部石墨烯层。当存在三层或更多层碱金属时，中间层中不发生电荷转移，使得与存在两层时相比，碱金属在能量上不稳定。
图 2 (a) 至 (c) 分别是插入了钾、铷和铯的双层石墨烯的 STEM 图像。 (d)和(e)是石墨烯层之间两层碱金属插入的原子排列。 (d)和(e)分别是顶视图和侧视图。
*这是对原始论文中的数字的引用或修改。
多层石墨烯中的碱金属也使用低加速电压STEM进行了观察。对于钾，我们在5纳米厚的多层石墨烯中发现了具有六边形形状的两层结构（图3a），与两层石墨烯中的结构类似。从截面图像来看，铯在石墨最外层附近具有两层结构，而内部则具有单层结构（图3b）。
从低加速电压STEM的观察结果推断，石墨表层可灵活膨胀以容纳两层碱金属，而由于层间距的膨胀受到石墨层内部深处的限制，层间碱金属如铯只能形成单层结构（图3c）。
图 3 插入多层石墨中的钾和铯的 STEM 图像。 (a) 5 nm 厚多层石墨中钾插层的 STEM 图像。 (b) 插入铯的多层石墨的横截面 STEM 图像和化学元素图。 (c)多层石墨中碱金属插入的新原子模型。表层插入两层碱金属，深层插入一层碱金属。
低加速电压STEM图像显示双层石墨烯和多层石墨烯中碱金属的原子结构分别为两层和一层。这表明石墨表面层可以灵活地膨胀以容纳两层碱金属原子。
由于锂和钠是轻元素，因此很难用低加速电压的STEM来观察它们。我们将研究测量方法并尝试观察插入双层石墨烯和多层石墨烯中的轻碱金属的原子排列。此外，由于本实验采用气相插入，与电池的电化学插入机制不同，我们希望模仿实际电池的功能，利用STEM阐明离子的电化学运动，从而有助于阐明电池劣化的原因。
已出版的杂志：自然通讯
论文标题：石墨烯中的碱金属双层插层
作者：Yung-Chang Lin、Rika Matsumoto、Qiunan Liu、Pablo Solís-Fernández、Ming-Deng Siao、Po-Wen Chiu、Hiroki Ago、Kazu Suenaga
DOI：doiorg/101038/s41467-023-44602-3