- 开发出一种将生物可降解聚酯（PBS）和生物质制成的聚酰胺（PA4）相结合的新材料
- 具有随着拉伸强度增加的特性，可形成透明薄膜
- 替代石油基塑料薄膜，为实现碳中和社会做出贡献
通过化学键合生物质聚酯和聚酰胺制成的复合材料。
生物聚酰胺中的□表示二苯醚骨架。
*原论文中的一些数据已被引用或修改。
米乐m6官方网站（以下简称“AIST”）催化化学跨学科研究中心主任吉田胜、高级研究员田中真司、AIST特别研究员小野秀明等人与日本科学技术振兴机构（JST）合作，开发了一种将生物质衍生的聚酯和聚酰胺相结合的新型塑料材料。
该技术可以由生物质合成可生物降解聚合物）与聚酰胺4（一种聚酰胺，以下称为“PA4”）反复粘合而获得新材料，聚酰胺4是一种可生物降解的聚合物，也可以由生物质合成。该材料可以形成透明薄膜。该薄膜具有与通用塑料相当的强度，并且具有随着拉伸而强度增加的特性。
这种复合材料有望用作通用塑料薄膜和纤维以及医用塑料的替代品。碳中和
该技术的详细信息将于 2023 年 5 月 16 日（日本时间）公布。高分子快速通讯'' 已被接受并发布在网络上。
许多传统的塑料制品都是由石油制成的，这会带来石油资源枯竭、废塑料污染环境以及焚烧时排放温室气体等问题。因此，为了实现碳中和社会，有必要开发利用可再生资源的塑料材料。
生物质资源可以可持续生产，并有望成为碳中性原材料。 PA4可以由生物质原料生产，是少数具有生物降解性的聚合物之一，并因其高刚性和耐热性的特性而受到关注。然而，PA4 也面临一些挑战。 PA4本身在成型过程中可能会分解，因为它的熔点和热分解温度彼此接近。另一个问题是它的柔韧性较差，使其在制成薄膜时更容易破裂。
为了解决这些问题，目前已经进行了各种修改和改进。共聚的开发已继续。然而，由于其需要石油衍生成分进行改性，并且可能会损失碳中性和生物降解性等特性，因此在实际应用中仍存在挑战。
AIST 一直致力于将 PA4（一种可生物降解的聚酰胺）与聚酯复合，研究和开发生物质衍生材料。我们专注于可生物降解的聚酯 PBS 作为 PA4 的复合成分。 PBS 具有柔韧性且熔点低，易于成型。因此，我们认为它可以弥补PA4的缺点，例如成型时易拆卸、缺乏柔韧性等。然而，PA4 和 PBS 不能轻易混合在一起。到目前为止，为了将它们均匀混合，我们创建了一种结合 PBS 和 PA4 的结构。两亲性聚合物“PBS-b-PA4”并建立了合成技术(2021 年 12 月 23 日 AIST 新闻稿）。这次，我们应用了这项技术来交替重复地组合PBS块和PA4块多嵌段共聚物
这项研究和开发得到了日本科学技术振兴机构委托的“战略创意研究促进项目野崎树脂分解催化剂项目（2021-2027）”的部分支持。
图1显示了新开发的多嵌段共聚物的合成反应示意图。首先，PBS-b-PA4开发中获得的PBS一端具有氨基（-NH2)和PA4的一端控制为羧基(-COOH)的合成技术，我们合成了两端引入氨基的PBS和两端引入羧基的PA4。接下来，使两端的氨基和羧基在缩合剂存在下于100℃反应1小时。酰胺键通过这样做，我们成功合成了 PBS 嵌段和 PA4 嵌段交替重复键合的聚合物，产率超过 93%。核磁共振的结构分析和GPC进行分子量测量已证实该聚合物具有多嵌段结构，其中 PBS 嵌段和 PA4 嵌段重复连接多次，正如预期的那样。
图1 以PBS和PA4为原料的多嵌段共聚物的合成技术。
*在缩合剂存在下于100℃进行共聚1小时。聚酰胺中的□表示二苯醚骨架。
*原始论文中的一些数据已被引用或修改。
块长度（图 1 中）m和n)的PBS和PA4，我们合成了具有不同嵌段长度组合的多嵌段共聚物。在该成膜条件下，仅用PA4无法成膜，但可以通过多嵌段共聚来成膜。我们还发现，薄膜的性能因 PBS 和 PA4 的块长度而异。图 2 显示了一个示例。具有短块长度的 PBS (m= 17) 和 PA4(n=10) 当将这些组分组合起来时（图2A），获得了高度透明的薄膜。另一方面，当PBS和PA4的块长度增加时（PBS的图2B：m=32，PA4n= 21;图 2C：PBSm=53，PA4n= 40)，薄膜变得浑浊(图2A→B→C)。此外，即使当组合不同长度的PBS块和PA4块时，如果任一块长度长，则膜倾向于变得浑浊。 PBS 和 PA4结晶聚合物并具有互不混合的性质。当嵌段长度较长时，PBS嵌段和PA4嵌段往往聚集在一起，在制膜时形成大的或许多晶体。这些晶体会散射光线，使薄膜变得浑浊。据认为，当具有短嵌段长度的PBS与PA4组合时，结晶形成的程度降低，从而导致更高的透明度。另外，电影拉伸强度也根据块长度而有很大变化。通过测量具有不同嵌段长度的多嵌段共聚物薄膜的拉伸强度，发现将PBS和PA4组合而成的具有短嵌段长度的薄膜（高透明薄膜，图3A）比具有较长嵌段长度的多嵌段共聚物薄膜（图3B、C）具有更高的最大应力，并且能够拉伸至原始薄膜长度的约450%（更高的应变）。我们还发现，这层薄膜被拉得越多，应力就越大，也就是说，它被拉伸得越多，它就越坚固（图3）。我们认为，由 PBS 和 PA4 组合而成的具有短嵌段长度的薄膜可以灵活地拉伸，因为它具有较小的晶体结构，但随着薄膜中所含的晶体成分在拉伸时对齐，其强度会增加。
图2 PBS和PA4具有不同嵌段长度的多嵌段共聚物的示意图及其薄膜的照片。
红色：PBS，蓝色：PA4，黄色：酰胺键。黑色箭头的长度对应于每个块的长度。照片是在距印有徽标的墙壁 5 厘米处用胶片拍摄的。
图3 通过拉伸试验评估机械强度。应力越大，强度越大，应变越大，材料的伸长率越好。
*原论文中的一些数据已被引用或修改。
通过这种方式，我们发现，通过反复化学键合不混溶的 PBS 和 PA4 嵌段并改变每个嵌段的长度，可以改变共聚物的物理性能。通过适当控制块长度，我们成功地提供了仅 PA4 无法提供的透明度和灵活性。具有适当嵌段长度的共聚物具有随着拉伸而强度提高的性质，因此具有如果直接使用则成为柔软且不易破裂的薄膜，如果拉伸则成为坚硬的薄膜的优点，两者可以用同一种材料实现。此次开发的复合方法可应用于PBS和PA4以外的各种聚合物的设计，并将有助于开发新型生物质塑料材料。
未来我们会重新审视合成路线，尽量降低成本。我们还通过对物理特性和功能的详细评估来选择适合该材料的产品组。此外，通过验证不同类型的聚酯和聚酰胺的组合，我们的目标是开发可以满足多样化需求的新材料。
已出版的杂志：高分子快速通讯
论文标题：由可生物降解的聚（丁二酸丁二醇酯）和聚（2-吡咯烷酮）组成的多嵌段共聚物的合成：每个嵌段长度对机械性能的影响
作者：小野英明、川井泰隆、阿塔清介、南川博之、栗原一马、田中慎司* 和吉田胜*
DOI：101002/marc202300155