作为新型发光材料发光自由基※1主要在有机EL器件的应用领域受到关注。自由基一般不发光。然而，已知某些类型的自由基会发光。
九州大学先进材料化学研究所Ken Albrecht副教授、理工学研究生院博士生芮小天、MOLFEX株式会社太田涉研究员、京都大学福井健一纪念研究中心佐藤彻教授、米乐m6官方网站材料测量标准研究部高级研究员细贝拓哉副教授东京理科大学理工学院研究生院的Yasuo Nakayama、英国杜伦大学物理系的Andrew P Monkman教授的研究小组被称为发光自由基之一TTM 激进※2树枝状聚合物（树枝状聚合物）※3, TTM 部首发光效率※4从2%到63%并发出红光。还发现结合的树枝状聚合物越大，发光效率越高。迄今为止，与树枝状聚合物结合的发光自由基尚不清楚。这项研究提出了一种高效发光自由基的新设计方法。此外，量子化学计算揭示了发光效率和波长分别随着树枝状聚合物的尺寸而增加和减少的原因。
发光自由基正在引起人们的关注，特别是作为有机EL器件中的第四种发光材料，并有望在未来应用于高效有机器件。
这项研究成果发表在德国化学会杂志《》上应用化学国际版'' 于 2023 年 3 月 23 日（当地时间）在线发布。
参考图：所开发的树枝状大分子键合的发光自由基的结构和光致发光
许多发光的有机分子是已知的，并且具有有机EL、生物成像和指示器等应用。我们周围的清洁剂中也含有它。几乎所有这些染料都是具有偶数个电子的分子。具有奇数个电子的分子称为自由基，通常不稳定，并且很少表现出发光。据报道，通过将容易向发光自由基（TTM自由基）提供电子的供体分子连接，可以提高TTM的发光性和稳定性，而已知发光自由基容易接受电子。
图1 TTM自由基，这是一种典型的发光自由基，以及与咔唑供体结合的TTM自由基
基态的正常分子背心※5，激发态为单线态三胞胎※6当分子从激发态回到基态时，它们会发出光或热。在有机EL元件中，发光时产生的激发分子（激子）的25%成为单重态，75%成为三重态。因此，为了以100%的效率发光，需要利用单重态和三重态激发分子来有效地发光，同时使其返回基态。特别是，三重态激发分子通常不发光（容易发热），因此需要特殊的分子设计才能使其发光。
另一方面，发光自由基正在引起人们的关注，因为它们在用作有机EL中的发光材料时预计会具有很高的效率。发光自由基的基态是双人※7的状态，并且参与发光的激发态也是双峰。即使在有机EL元件中，产生的激发分子也100%变成双峰，因此如图2所示，与传统材料相比，可以通过更简单的机制实现100%效率。然而，发光自由基不稳定，在光照射下会分解，高效发光的报道还很少。
图2 用于有机EL发光的传统材料（荧光、磷光、TADF）和新材料（自由基）的能级图。在传统材料中，荧光仅涉及 25% 的激发分子，因此通常效率较低。磷光材料和TADF（热激活延迟荧光）材料需要特殊的分子设计才能引起自旋反转。
我们的研究小组认为，通过将具有重复咔唑骨架（称为供体分子）的树枝状聚合物连接到发光自由基上，由于其不对称的分子结构，可以提高发光效率和稳定性。实验结果表明，随着结合的树枝状聚合物的尺寸(代数)增加，发光效率先降低然后增加。此时，发射波长也先向较长波长移动，然后向较短波长移动（图3）。相反，通常，当具有宽π共轭体系的大施主键合时，发射波长移动到较长波长侧。使用量子化学计算来检查发射波长对树枝状聚合物尺寸的依赖性，我们发现树枝状聚合物尺寸越大，电子越容易离域，电子之间的排斥力越小。这种效应是由巨大的树枝状聚合物与自由基结合引起的，以前从未有过报道。研究光稳定性的实验表明，通过键合树枝状聚合物，光照射下的分解率降低至小于1/1000，从而提高了稳定性。
图3树枝状聚合物键合的TTM自由基的结构、发光效率和发光波长
未来，我们希望通过将所开发的树枝状聚合物型发光自由基应用于有机EL器件的发光材料来开发高效的红色近红外器件。这一发现将导致比以往任何时候都具有更高效率和稳定性的发光自由基的产生，并且还将有助于开发具有所需发光波长的自由基的设计方法。
本研究得到 JSPS 科学研究补助金 [JP20H02801、JP21H05399、JP20KK0316、JP21H05405、JP18K05261]、SENTAN-Q、JST PRESTO 研究 [JPMJPR18T2]、文部科学省要素战略的支持（中心组建类型）项目“元素策略催化剂和电池材料研究中心”[JPMXP0112101003]、JST下一代研究人员挑战研究计划[JPMJSP2136]、纳米技术平台/精细结构分析平台AIST这项工作得到了先进纳米测量设施（ANCF）[JPMXP09A21AT0017]和材料与器件领域联合研究中心联合研究计划的支持。
已出版的杂志：Angewandte Chemie 国际版
标题：咔唑树枝状发光自由基
作者姓名：芮小天、太田涉、佐藤彻、古里稔、中山康雄、细海卓也、久村惠理、中村一宏、松田健四郎、中尾航平、安德鲁。 P蒙克曼，肯·阿尔布雷希特
DOI：101002/ani202302550