当您搅拌食盐的浓缩溶液时，细小的晶体会立即出现。相反，在没有刺激的情况下，大晶体生长缓慢。这是小学科学实验中常见的现象。据说人类在8000年前就开始制盐，大约在那个时候人们一定已经意识到物理刺激与晶体生长之间的关系。然而，学术文献中对其的描述却远远落后于时代。据我们调查，第一个定量描述是在明治维新前后的美国学术期刊上撰写的（Mohr, F On the form of rock saltJ。化学。社会学家。 1871, 24，310–311）。这次，我们成功地利用高速高分辨率电子显微镜可视化了由于机械刺激而加速盐晶体生长的现象，该电子显微镜可以在 3 毫秒的时间尺度上看到单个原子。首次使用原子水平的连续成像来证明晶体在没有外部刺激的情况下很难生长。这一成果是在引进了比去年报告中使用的速度快10倍的相机后取得的，该相机是由文部科学省的一项特别推广研究补助金资助的。结晶控制在制药、食品和先进材料制造等各个领域变得越来越重要。这一成果无论是在学术上还是在工业应用方面都是一项突破性的成就，因为它首次通过视频捕捉了晶体生长的初始过程并定量测量了其速度。
8959_9070原子分辨率透射电子显微镜（注1）成功录制每秒300帧的高速视频。结果，他们发现，在分子（离子对）并入晶体之前，会形成“浮岛”状中间体，这些中间体快速移动并具有传统晶体生长理论所忽视的非周期性结构。此外，还发现用于晶体生长的容器内壁和晶体表面之间形成的纳米尺寸空间中会发生毛细现象，吸入“浮岛”，并且每次晶体在容器内振动时，纳米尺寸空间的表面能都会发生变化，导致浮岛连续稳定和不稳定，从而导致晶体生长。这项研究不仅有望促进药物发现和材料制造领域高效、高质量晶体生长方法的发展，还将在化学教育中发挥重要作用。
结晶是一种在我们周围广泛存在的现象，包括在工业过程中。在半导体等先进材料的工业生产中，高效结晶和获得高质量晶体是项目成败的关键，而对晶体生长过程的详细了解至关重要。特别是二维成核，它是晶体生长的最早过程，是决定晶体生长速度和方向的重要过程，由于它与结晶的精确控制直接相关，因此得到了深入的研究。然而，由于这一过程被认为是在原子和分子水平上随机发生的，因此甚至不知道可以建立什么样的实验系统来研究其细节。
中村教授等人领导的研究小组。单分子原子分辨率时间分辨电子显微镜（SMART-EM）成像方法（注2）的分子电子显微镜技术，并进行了对单个分子运动进行录像和分析的研究。去年，我们通过视频报道了盐晶体形成的瞬间（注1），但在本研究中，我们使用比去年快10倍的相机来观察纳米尺寸“晶体摇篮”内晶体的生长（图1）。在这里，我们成功地连续拍摄了分子（离子对）在晶体表面吸附、聚集、二维成核、形成新晶体层的过程（图2）。
在这项研究中，水分散性锥形碳纳米管（CNT，注 3）作为一个容器，将氯化钠（NaCl）引入容器中，我们拍摄了容器内 NaCl 晶体的生长情况。视频片段显示，在 NaCl 晶体生长之前，晶体表面会形成尺寸约为 1 纳米（十亿分之一米）的非周期结构的分子聚集体，并像“浮岛”一样围绕晶体表面移动（图 2）。传统的晶体生长理论并没有假设这种“浮岛”中间体的存在（图3）。
一个更重要的发现是，当容器振动时，内壁和晶体表面会聚集并分离，从而促进晶体生长。首次使用原子水平的连续成像来证明晶体在没有外部刺激的情况下很难生长。 150 多年来，人们凭经验知道振动等机械刺激会促进结晶，但原子级机制尚未阐明。使用原子分辨率的连续高速成像（约300帧/秒），我们发现了一个循环，其中浮岛通过容器内壁和晶体之间的间隙中的毛细作用稳定，然后当毛细作用通过容器的振动消除时，浮岛变得不稳定并发生晶体生长（图4）。换句话说，这个间隙可以称为“晶体生长的摇篮”（图1），在容器内壁之间的间隙中形成浮岛，每次摇篮振动时，壁面与浮岛之间的相互作用就会发生变化，浮岛要么沉降在晶面上，要么移动到附近的晶面沉降，从而使晶体生长进一步进行（图5）。研究小组测量了纳米级晶体生长的速度，定量发现，装有晶体的容器中机械波动的频率越快，晶体生长的速度就越快。类似的过程被认为以我们熟悉的规模发生，并且如果除了先前研究的结晶条件（例如浓度和温度）之外，我们可以应用微小的机械刺激对结晶的影响，那么晶体生长的精确控制将是可能的，而这一点迄今为止一直被忽视。
振动等刺激对分子的影响一直只从宏观分子聚集体的角度来看待，因为很难直接观察到每个分子的动态响应过程。这次，我们成功地在原子分辨率下直接观察到振动对晶体生长的影响，这表明在纳米水平上研究分子水平上的微小机械刺激引起什么现象的可能性。这种研究方法不仅可以阐明产生宏观分子聚集体响应的每个分子的行为（迄今为止这一直是一个黑匣子），而且有望应用于创新分子技术，用于设计和开发基于分子水平观察表现出所需宏观响应的新材料。 SMART-EM图像可以将原子和分子的实际运动可视化为图像，有望在化学教育中作为“享受和理解化学”的工具（见图1，二维码；视频获得第63届科技电影节研发部门优秀奖）。
这项研究的主要成果是在科学研究援助基金（JP19H05459、JP20K15123、JP21K18610）和盐科学研究基金会（2206）的支持下获得的。在本研究中，我们使用原子分辨率透射电子显微镜（JEOL Ltd制造的JEM-ARM200F），这是由国际科学创新中心开发项目引进、由东京大学分子与生命创新研究所运营的共享设备。
图 1：本研究的概念图。对晶体生长过程的直接观察表明，分子和离子对被有效地捕获在容器内壁和晶体之间的间隙中，并且容器的振动就像“摇篮”一样促进晶体生长。附上去年发布的晶体成核教育视频的二维码（注4）。
图 2：原子分辨率透射电子显微镜图像（300 帧/秒）显示 NaCl 如何聚集在 CNT 的 NaCl 晶体表面上，形成“浮岛”并形成新的晶体层。研究小组捕获了“浮岛”中间体如何在NaCl晶体表面移动（676至8788毫秒），然后生长成晶体层（8788至11492毫秒），并通过理论计算验证了观测结果的有效性。红线表示 NaCl 分子组装的位置。图中比例尺为1纳米。
图 3：这项研究表明，具有动态非周期结构的“浮岛”中间体是作为二维原子核的前体形成的。
图 4：原子分辨率电子显微镜图像（左）显示容器 (CNT) 的振动如何促进晶体生长，以及容器内壁的振动图（右）。 23086秒时，左图中红色箭头所示的分子组装体移动至图中下平面，捕获一层晶体生长。右图中的实线表示容器振动达到最大时，虚线表示晶体生长发生时，表明容器振动后（33毫秒后）立即发生晶体生长。图中比例尺为1纳米。
图5：显示通过容器的振动促进晶体生长的机制的示意图。在表面能降低的晶体与壁之间的间隙（图中的阴影区域）促进分子聚集（毛细管现象），并且随着容器的振动，形成的分子聚集转变为晶体层。
杂志名称：ACS 中央科学（开放获取）
论文标题：二维和三维晶体生长中亚稳态浮岛的电影记录
作者：Masaya Sakakibara、Hiroki Nada、Takayuki Nakamuro*、Eiichi Nakamura*
DOI 号：101021/acscentsci2c01093
摘要网址：https://doiorg/101021/acscentsci2c01093
Takayuki Nakamuro（东京大学研究生院理学院化学系特聘副教授）
Eiichi Nakamura（东京大学科学研究生院化学系特别教授/东京大学名誉教授）
Hiroki Nada（米乐m6官方网站环境创造研究部客座研究员/鸟取大学工学部机械物理系教授）